環三磷腈磷酸酯衍生物的合成及結構鑒定

廖海星，劉書正，王 爽

（1.長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州434020；2.催化材料科學湖北省暨國家民委－教育部共建重點實驗室，中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢430074；3.武漢中學，湖北 武漢430061）

六氯環三磷腈及其衍生物具有合成多樣性，通過與磷氯鍵的取代反應，可以引入各種不同的基團，而且可以通過選擇合適的官能團來調控磷腈化合物的性能［1－3］。取代基團的多樣性使環三磷腈衍生物在無鹵阻燃［4－6］、液晶材料［7］、光學和電子材料［8，9］、可降解生物醫用材料［10－12］等方面應用廣泛。另一方面，有機磷酸酯系阻燃劑效果持久，具有良好的熱穩定性和超常的阻燃性能，與聚合物基材相容性好，廣泛應用于聚酯、環氧樹脂、聚烯烴等領域［13］。將環三磷腈和磷酸酯結合制備新的環三磷腈磷酸酯衍生物意義重大。

作者以六氯環三磷腈、對溴苯酚及三乙氧基磷等為原料，合成了環三磷腈磷酸酯的衍生物，通過1HNMR、13CNMR、31PNMR對中間化合物和目標化合物進行表征。其合成路線如下：

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六氯環三磷腈，參照文獻方法合成，用正庚烷重結晶，使用前于60℃、6.65Pa下升華2次，熔點：112.5～113℃；無水碳酸鉀，在研缽中充分碾碎，于140℃馬弗爐中活化2h；丙酮，用活化碳酸鉀干燥24h，用前蒸餾，收集75℃餾分；異丙苯，氬氣保護下回流，蒸餾；三乙氧基磷，回流，減壓蒸餾；二氯化鎳（化學純）、4－溴苯酚（98%，Aldrich），直接使用。

Nexus 470型智能傅立葉紅外光譜儀，AVAN－CEⅢ400型HZ全數字化核磁共振譜儀。

1.2 方法

1.2.1 六（4－溴苯氧基）環三磷腈的合成

在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的500mL三口燒瓶中依次加入六氯環三磷腈10g（28.7 mmol）、4－溴苯酚34.8g（201mmol）、無水碳酸鉀57.2g（412mmol）、丙酮400mL及相轉移催化劑TBAB 0.25g，攪拌下回流反應8h。反應結束后，濃縮，用蒸餾水洗滌，得白色粉末狀產物，真空干燥，得到產物30.81g，產率92%。所得產物不需進一步提純，直接用于下一步反應。

1.2.2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環三磷腈的合成

在氮氣保護下，將六（4－溴苯氧基）環三磷腈5.8g（5mmol）溶于100mL異丙苯中，加熱至沸騰，保持30min，以除去體系中的空氣；停止加熱，待反應體系的溫度降至室溫后，加入催化劑二氯化鎳0.5g（3.8mmol），此時反應體系為黃色溶液；將體系加熱至回流后，緩慢滴加三乙氧基磷8mL（47mmol），繼續反應1.5h后，體系顏色逐漸加深，由紅色變為棕色；反應8h后停止加熱，減壓蒸餾，除去溶劑和過量的三乙氧基磷，得到黑色粘稠物；將產物用硅膠吸附，再用氯仿－甲醇（20∶1）洗脫。收集洗脫液，蒸去溶劑，得到無色透明液體6.7g，產率89%。

1.3 測試與表征

對合成的六（4－溴苯氧基）環三磷腈、六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環三磷腈進行1HNMR、13CNMR、31PNMR表征。

2 結果與討論

2.1 六（4－溴苯氧基）環三磷腈的核磁共振表征（圖1）

圖1 六（4－溴苯氧基）環三磷腈的核磁共振圖譜Fig.1 The NMR Spectra of hexa（4－bromo－phenoxy）cyclotriphosphazene

由圖1a可知，苯環上的Ha、Hb的化學位移分別為δa6.84～6.86、δb7.45～7.47，兩峰積分面積相同，而且除溶劑峰外，沒有其它種類氫的峰出現，表明化合物較純凈。

由圖1b可知，Ca、Cb、Cc、Cd的化學位移分別為δa148.83、δb122.55、δc132.58、δd117.84 。由圖1c可知，六（4－溴苯氧基）環三磷腈的磷譜只有一個峰，即δ9.71，表明六氯環三磷腈的6個氯原子已被對溴苯酚完全取代，六（4－溴苯氧基）環三磷腈的純度較高。

2.2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環三磷腈的核磁共振表征（圖2）

圖2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環三磷腈核磁共振圖譜Fig.2 The NMR spectra of arylphenylphosphonate derivative of cyclotriphosphazene

由圖2a可知，苯環上的Ha、Hb的化學位移分別為δa7.05～7.07、δb7.67～7.73，由于受到磷酸酯基團的影響，苯環上對稱位置的2個氫原子化學位移并不完全重合，Ha、Hb對應的都是2個兩重峰，如Hb為δ7.67～7.69、δ7.70～7.73的2個兩重峰。磷酸酯基團上乙基上氫原子對應的化學位移為Hc對應的多重峰（δc3.98～4.03）和Hd對應的三重峰（δd1.20～1.24）。

由圖2b可知，六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）環三磷腈有2個磷核磁共振峰，一個峰對應磷腈環上的磷原子，與六（4－溴苯氧基）環三磷腈相比，其化學位移有微小變化，為δa9.08，表明苯環上的溴原子被磷酸酯基團取代后影響到了磷腈環上磷的化學位移；另一個峰是磷酸酯基團中磷原子的核磁共振峰，化學位移為δb17.75。

3 結論

以六氯環三磷腈和對溴苯酚為原料、碳酸鉀為催化劑、丙酮為溶劑，在氮氣保護下合成了六（4－溴苯氧基）環三磷腈，將其與三乙氧基磷反應制得環三磷腈磷酸酯衍生物。通過1HNMR、13CNMR、31PNMR對所得化合物進行了表征。所得化合物為六官能度的磷酸酯衍生物，其將環三磷腈和磷酸酯結合起來，有利于綜合兩者的優點。而且所得化合物為無色透明液體，便于和其它材料混合加工，作為無鹵阻燃劑具有較好的應用潛力。

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