膨土巖G－S的制備工藝及凈洗性能研究

劉 麗，劉亨昌，魏玉娟

（河北科技大學 紡織服裝學院，河北 石家莊050081）

“十二五”以來，以保護環境、節能減排和生態文明建設為目標的規劃日益凸顯，我國紡織品的技術和開發重點開始從傳統的粗放、廉價型向環保、綠色、高效方向轉變。當前印染助劑研制以高新技術為手段，以天然無機礦物為原料，研發環保的生態印染助劑，其中膨土巖以優良的物化性能且對環境友好已成為印染助劑開發的首選原料［1］。膨土巖改性是指將膨土巖片層間的鈉、鎂、鉀、鈣等可交換的陽離子被置換后以可溶性鹽的形式溶出來［2－3］。經改性后，膨土巖成為以氫離子為主要可交換陽離子的氫基膨土巖，又稱活性白土，且改性還可除去膨土巖孔道中的一些雜質如金屬氧化物，無機鹽及混雜的有機物，從而使層間的鍵能減弱，增大了膨土巖G－S的層間距，使膨土巖G－S具有了微孔網狀結構，不僅表面積大大增加，且更有利于吸附質分子的擴散。經改性后，膨土巖的白度和純度大大提高，物理吸附性及化學活性也大為增強［4－5］。

從經過染整加工的織物上去除殘留的染料是染整凈洗工藝的主要目的，雖然殘留在織物上的少量未固著染料掉色不會引起織物顏色深度的變化，但易使相鄰的白色織物沾色。活性染料上染纖維素纖維時，堿性固著條件下會有一部分染料發生水解，同時伴隨著部分水解染料被吸附到纖維表面形成浮色［6－7］。為提高活性染料染色織物的濕摩擦牢度，必須將沾附在纖維上的水解染料洗除。本文以膨土巖G－S為水洗助劑對活性染料水洗工藝進行研究，同時與常規助劑進行對比，研究其凈洗效果。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

材料：鈣基膨土巖G－S（石家莊天宏偉業貿易有限公司），經退煮漂的純棉本色織物（無錫市東新純棉織造有限公司）。

試劑：鹽酸（分析純，北京化工廠），醋酸鈉（分析純，天津市文達稀貴試劑化工廠），氫氧化鈉（分析純，天津市大茂化學試劑廠），酚酞（分析純，上?；瘜W試劑公司）。元明粉（分析純，鄭州金典化工有限公司），碳酸鈉（分析純，濰坊瑞德勝化工有限公司），活性艷紅K－3B（力份100%，汽巴公司），重鉻酸鉀（濟南太化化工有限公司），硫酸汞（武漢金諾化工有限公司），硫酸亞鐵銨（北京中諾泰安科技有限公司）。

1.2 實驗儀器

儀器：電動攪拌器（金壇市中大儀器廠），電熱鼓風干燥箱（江蘇省東臺縣電器廠），Y220電子分析天平（日本島津公司），電子天平FA－C（北京聯動盈創科技發展有限公司），HH－601數顯恒溫水浴鍋（江蘇省金壇市環宇科學儀器廠），SF600電腦測色配色儀（瑞士datacolor公司）。

1.3 工藝流程

1.3.1 改性膨土巖制備工藝流程和實驗操作

改性膨土巖的制備工藝流程為：鈣基膨土巖浸泡制漿→沉降→分離提純→加鹽酸活化→多次水洗→干燥→研磨→成品

實驗操作：將鈣基膨土巖提純，取一定量的提純鈣基膨土巖放入三口燒瓶中，向燒瓶中加入一定濃度的鹽酸溶液，用攪拌器在一定溫度下攪拌一定時間，停止加熱后用水多次沖洗改性膨土巖，直至接近中性，最后將膨土巖G－S干燥研磨，即為成品。

1.3.2 高溫型活性染料染色工藝

染色工藝處方：

染色工藝曲線如圖1所示。

圖1 高溫型活性染料染色工藝曲線

1.3.3 棉織物活性染料染色凈洗工藝

染色后的棉織物冷水洗3min→加入一定量的膨土巖G－S凈洗劑，在一定溫度和浴比為1∶30的水浴中攪拌一定時間→熱水洗3min→冷水洗3min→60℃下烘干［3］。

1.4 測試方法

1.4.1 活性度

用醋酸鈉溶液置換改性膨土巖中的氫離子，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定，以1kg試樣消耗氫氧化鈉溶液［濃度為1.00mol／L］的體積（ml）表示活性度?；钚远仍酱?，表示改性膨土巖的性能越好。

1.4.2 掃描電鏡

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察原土及改性膨土巖的表面形貌。

1.4.3 K／S值

染色織物凈洗后K／S值的測定按ISO105／J101－1987《紡織品顏色和色差的評定方法》的標準，采用電腦測色配色儀測試織物得色量，用K／S值表示。

1.4.4 水洗牢度

將凈洗后的織物按照國標GB／T 3921－2008測定水洗牢度。

1.4.5 凈洗殘液CODcr值

化學需氧量（COD）指在一定條件下廢水水樣中的有機物與強氧化劑作用所消耗的氧化劑折合成氧量（O2），是量度廢水中有機污染物質的一個重要水質指標。COD測定值是根據測定過程中剩的過量重鉻酸鉀予以滴定而算得［4］。滴定時以試亞鐵靈為指示劑及硫酸亞鐵銨［FeSO4（NH4）2SO4·6H2O］為試劑，具體計算方法如下式（1）。

式中 N——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol／l）；

V0——空白滴定時硫酸亞鐵銨標準溶液用量（ml）；

V1——廢水水樣滴定時硫酸亞鐵銨標準溶液用量（ml）；

8——氧的摩爾質量（g／mol）。

2 結果與分析

2.1 膨土巖G－S的制備工藝條件

2.1.1 反應時間對活性度的影響

取10g提純鈣基膨土巖，2.0mol／L的鹽酸溶液30ml，反應溫度90℃，一定反應時間按1.3.1工藝流程制備，測定不同反應時間對成品活性度的影響，如圖2所示。

圖2 反應時間對活性度的影響

由圖2可看出，改性膨土巖的活性度和改性時間的長短有著直接的關系。隨著改性時間的延長，鹽酸改性膨土巖的活性度呈升高趨勢，改性時間達到4h時，活性度達到最高值，此后再增加改性時間，活性度反而開始下降，這是因為在膨土巖活化過程中，離子置換反應進行的越完全，蒙脫石層間鍵能減弱，進而層間距增大，使改性膨土巖活性度不斷增加，隨著時間的延長過度的離子置換使晶體結構被破壞進而解體，造成活性度隨時間的增加呈下降趨勢。為獲得質量較高的改性膨土巖，選擇酸活化時間為4h。

2.1.2 反應溫度對活性度的影響

取10g提純鈣基膨土巖，2.0mol／L的鹽酸溶液30ml，反應時間4h，一定反應溫度按1.3.1工藝流程制備后，測定不同反應溫度對成品活性度的影響，如圖3所示。

圖3 反應溫度對活性度的影響

由圖3可看出，改性膨土巖的活性度和改性反應溫度的高低有著直接的關系。反應溫度的升高，有助于提高改性膨土巖的活性度；當改性溫度為90℃時，改性膨土巖的活性度達到最大值；當溫度超過90℃后，活性度隨著溫度的升高呈下降趨勢。溫度越高，離子置換反應進行的越完全，使原來的晶體結構被破壞進而解體，造成活性度隨溫度的增加呈下降趨勢，也可能是溫度過高使蒸汽不能及時冷凝下來，影響了液固比，膨土巖糊漿變稠而抑制了置換反應的進行，造成活性度下降，具體的原因還需做進一步的研究。為獲得質量較好的改性膨土巖，選擇鹽酸改性膨土巖G－S溫度為90℃。

2.1.3 液固比對活性度的影響

取10g提純鈣基膨土巖，一定量2.0mol／L的鹽酸溶液，反應溫度90℃，反應時間4h，按1.3.1工藝流程制備后，測定不同液固比對成品活性度的影響，如圖4所示。

圖4 液固比對活性度的影響

由圖4可看出，液固比較小時，成品的活性度隨著液固比的增加而增大，但增大的趨勢比較緩慢；當液固比達到4∶1時，產品的活性度達到最大值；此后，活性度隨液固比的增大反而緩慢下降。這可能是液固比越小，膨土巖礦物漿糊越稠，攪拌越困難，抑制了離子置換反應的順利進行，產品活性度降低；隨著液固比的增大，鹽酸電離所產生的氫離子與膨土巖片層結構中的可交換離子交換反應越容易進行，但液固比過大也會造成水及鹽酸的浪費，使產品的成本增加?？紤]到實際情況，在改性膨土巖G－S工藝中選擇液固比為4∶1。

2.1.4 鹽酸濃度對活性度的影響

取10g提純鈣基膨土巖，40ml一定濃度的鹽酸溶液，反應溫度90℃，反應時間4h，按1.3.1工藝流程制備后，測定不同鹽酸濃度對成品活性度的影響，如圖5所示。

由圖5可看出，在鹽酸濃度相對較小時，改性膨土巖的活性度隨鹽酸濃度的增加而增加，但當鹽酸的酸濃度增大到2.5mol／L時，再增加鹽酸的濃度改性膨土巖的活性度反而呈下降趨勢。原因可能是起初隨著鹽酸濃度的加大，膨土巖晶體結構中的半徑較大的可交換陽離子參與鹽酸電離產生體積較小的氫離子發生置換反應的數量越多，使活性度不斷增大；當鹽酸濃度達到2.5mol／L時，再增大鹽酸的濃度使蒙脫石立體結構中過多的可交換的金屬離子被氫離子置換出來，使原來的晶體結構不能維持進而解體，造成活性度呈下降趨勢。在改性膨土巖工藝中選擇鹽酸濃度為2.5 mol／L為宜。

圖5 鹽酸濃度對活性度的影響

2.1.5 改性膨土巖的SEM分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察原土及改性膨土巖的表面形貌，試樣被放大5 000倍后獲得的掃描電鏡照片如圖6所示。

圖6 膨土巖及改性土掃描電鏡

由圖6膨土巖及其改性土掃描電鏡觀察結果可看出，經過鹽酸改性后，膨土巖松散程度明顯增加了，說明鹽酸“溶解”、“洗涮”了膨土巖片層間的雜質離子及一部分膨土巖二八面體中的離子，使得膨土巖G－S的孔洞數目增加，可進行離子交換或者吸附粒徑大小相適宜的污染物等物質，起離子交換及吸附作用。

2.2 膨土巖G－S的凈洗性能

2.2.1 膨土巖G－S在凈洗工藝中的用量

在溫度75℃條件下，按照棉織物活性染料染色后的凈洗工藝處理，確定凈洗劑用量對K／S值、水洗牢度的影響。

表1 凈洗劑用量對凈洗效果影響

2.2.2 凈洗溫度對凈洗效果的影響

通過研究凈洗工藝中凈洗溫度對織物的K／S值、水洗牢度的影響，確定膨土巖G－S作活性染色凈洗劑時的最佳凈洗溫度。

表2 凈洗溫度對凈洗效果的影響

2.2.3 凈洗時間對凈洗效果的影響

通過研究凈洗工藝中凈洗時間的不同對織物的K／S值、水洗牢度的影響，確定膨土巖G－S作活性染色凈洗劑最佳凈洗時間。

表3 凈洗時間對凈洗效果的影響

當用量3.0g／L，凈洗溫度95℃，凈洗時間16 min，織物的K／S值、水洗牢度均能達到實用凈洗要求的效果，綜合考慮各因素，選擇活性染色凈洗工藝用量為3.0g／L，凈洗溫度95℃，凈洗時間為16min。

2.2.4 膨土巖G－S和常規凈洗劑凈洗效果的比較

由表4可看出，膨土巖G－S的凈洗效果和常規凈洗劑的凈洗效果相比較，活性染料染色的純棉織物，經兩種凈洗劑凈洗后其水洗牢度幾乎相當，而膨土巖GS凈洗后，殘液的CODCr值下降幅度很大。分析其原因可能是一些未和纖維牢固結合的活性染料被膨土巖吸附后，再把凈洗殘液的膨土巖過濾，殘液中的染料已所剩無幾，因此表現出很低的CODCr值。

表4 膨土巖G－S和常規凈洗劑的凈洗效果

3 結論

（1）通過將鈣基膨土巖G－S經鹽酸在一定條件下采用濕法活化制得改性膨土巖G－S的大量實驗，研究時間、溫度、液固比、鹽酸濃度4種因素對膨土巖G－S產品活性度的影響，得出改性最佳工藝條件為活化溫度90℃，鹽酸濃度2.5mol／L，活化時間4h，液固比為4∶1。

（2）通過分析膨土巖G－S在凈洗工藝中的用量、凈洗溫度、凈洗時間等因素對活性染料染色凈洗后的K／S值、水洗牢度的影響，確定膨土巖G－S作活性染料染色凈洗劑時，最佳的工藝條件為用量3.0g／L，溫度95℃，時間為16min。

（3）自制膨土巖G－S和常規凈洗劑的凈洗后的織物水洗牢度幾乎相當，但經膨土巖G－S凈洗后，凈洗殘液的CODCr值下降幅度很大，膨土巖G－S是一種很有實用價值的純棉織物活性染料染色凈洗劑。

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