太湖污染底泥的固化特性研究

【摘要】研究了硅酸鹽水泥、改性粉煤灰、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鈉等幾種固化劑對太湖污染底泥固化塊抗壓強(qiáng)度和重金屬浸出特性的影響。通過各固化材料的對比，結(jié)果表明，以硅酸鹽水泥為主料，改性粉煤灰為輔料，硫酸鈣為添加劑復(fù)配使用的固化劑效果最好，其最佳摻入量分別為60、4.8和3g/Kg（以脫水底泥計），以此制得的固化劑能較大的提高固化塊的抗壓性能，養(yǎng)護(hù)7d的固化土強(qiáng)度達(dá)到136KPa，滿足填埋的土工力學(xué)要求。改性粉煤灰的吸附及固化劑的固定作用能使固化塊浸出液中的重金屬含量較脫水底泥浸出液進(jìn)一步降低，可對脫水底泥中的重金屬起到良好的穩(wěn)定作用。

【關(guān)鍵詞】污染底泥；固化；抗壓強(qiáng)度；重金屬；穩(wěn)定化

太湖流域經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)相對滯后，導(dǎo)致湖泊個別區(qū)域富營養(yǎng)化嚴(yán)重，污染底泥富集量大，在控源截污清淤工作的同時，全面開展安全有效的污染控制已刻不容緩。將清淤上岸的污染泥漿進(jìn)行機(jī)械脫水處理已經(jīng)得到技術(shù)驗(yàn)證，而脫水后的干泥含有大量的有機(jī)物、病原微生物、重金屬以及氮、磷等物質(zhì)[1]，如果不進(jìn)行妥善處理會造成嚴(yán)重的二次污染。

目前，淤泥處置的主要手段為堆肥、填埋、焚燒[2]、土地利用等[3]。其中填埋因操作管理方便，運(yùn)行成本較低等被較多采用[4]。太湖底泥的主要成分為粘土，其土工實(shí)驗(yàn)測得的各類指標(biāo)都與常規(guī)土的典型范圍不同，由于其滲透性差，淤泥在承壓過程中難以將孔隙水排出，導(dǎo)致淤泥固結(jié)困難，受壓易流變。為達(dá)到安全填埋的要求，淤泥填埋前須進(jìn)行改善土力學(xué)性能的預(yù)處理[5]。

近年來，處理淤泥廢棄物的固化、穩(wěn)定化方法開始在河湖底泥疏浚處置中得到運(yùn)用，特別是水泥基固化材料的運(yùn)用[6～7]。河湖疏浚底泥經(jīng)過固化處理后，經(jīng)過一定時間的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)即可進(jìn)行填埋或用作回填覆土，能大大提高其填埋處置的安全性[8]。

本研究以太湖梅梁湖生態(tài)清淤工程實(shí)際獲得的機(jī)械脫水底泥為原料（含水率45%），以硅酸鹽水泥、改性粉煤灰作為主要固化劑，氯化鈣、硫酸鋁、硫酸鈣分別作為添加劑，將上述試劑復(fù)配使用，研究這幾種固化材料對固化處理后的太湖底泥抗壓強(qiáng)度和重金屬浸出率的影響，取得污染淤泥穩(wěn)定化數(shù)據(jù)，以期為河湖底泥安全處置提供一種新的固化材料。

1.2實(shí)驗(yàn)方法。

1.2.1淤泥固化。

本實(shí)驗(yàn)采用硅酸鹽水泥和改性粉煤灰作為基礎(chǔ)固化劑。先獲得硅酸鹽水泥和改性粉煤灰最佳摻入比，然后再分別研究硫酸鈣、硫酸鋁及硫酸鈉對固化土的強(qiáng)度提升率。

1.2.2粉煤灰改性。

（1）由于粉煤灰富含以活性氧化物SiO2和Al2O3為主的玻璃珠、少量金屬氧化物及未燃盡炭[9]，具有發(fā)達(dá)的大孔，表面積較大，表面能高，對許多污染物質(zhì)，尤其是重金屬離子及有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附作用。通過對粉煤灰的熱處理活化改性，粉煤灰會失去孔道中的殘余水分，使得內(nèi)部孔道面積和活性吸附點(diǎn)的數(shù)量增加，進(jìn)而提高粉煤灰的吸附性能。

（2）利用這些優(yōu)良的性能，研究活化粉煤灰在作為脫水底泥固化骨料時，對固化塊抗壓強(qiáng)度的提升，同時也研究其作為吸附劑富集重金屬離子及有機(jī)物，改善重金屬離子浸出率的情況。

1.2.3重金屬浸出實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署的固體廢棄物毒性浸出（TCLP）法[10～13]，按樣品的酸堿度和緩沖量不同采用不同的重金屬浸出方法。當(dāng)樣品PH小于5時，加入試劑1（將5.7mL冰醋酸加入到500mL蒸餾水中，再加入64.3mL1mol/L的NaOH溶液，用蒸餾水定容至1L值得，PH為4.93±0.05）；當(dāng)樣品PH大于5時，加入試劑2（將5.7mL冰醋酸用蒸餾水定容至1L值得，PH為2.88±0.05）。緩沖液的PH用1mol/L HNO3溶液和1mol/L NaOH溶液來調(diào)節(jié)，緩沖液和樣品的質(zhì)量比為20：1.混合液以（30±2）r/min于常溫下振蕩（18±2）h，離心，過濾，再用1mol/L HNO3溶液調(diào)節(jié)浸出液PH約至2，以便長期保存。

1.2.4測試方法。

本實(shí)驗(yàn)將粉煤灰在300℃下焙燒60分鐘，取出冷卻，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

采用YYW-2型應(yīng)變控制式無側(cè)限壓力儀測定固化塊的抗壓強(qiáng)度，以衡量其土力學(xué)性質(zhì)。

將抗壓強(qiáng)度最大的固化塊研磨過篩，得到粒徑小于425μm的粉末，用TCLP法浸出其中的重金屬，并用Iris Advang-tage 1000感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）[15]測定浸出液中的重金屬濃度。

2. 結(jié)果與討論

2.1硅酸鹽水泥的最佳摻量。

（1）取1Kg脫水底泥，分別摻入20、40、60、80g/Kg（以脫水底泥計，下同），考察固化塊抗壓強(qiáng)度的變化趨勢，結(jié)果如圖1所示。

圖1硅酸鹽水泥摻量對固化塊抗壓強(qiáng)度的影響

（2）從圖1可以看出，當(dāng)硅酸鹽水泥的摻量到達(dá)60g/Kg時，養(yǎng)護(hù)7、14、28d的固化塊抗壓強(qiáng)度都達(dá)到最大值，分別為78、129、169KPa，摻入量大于60g/Kg時，固化塊的抗壓強(qiáng)度變化不大。這是由于水泥與淤泥中的水分發(fā)生水化反應(yīng)，生成凝膠，將有害淤泥微粒分別包容，并逐步硬化形成水泥固化體，而摻入量超過一定界值，淤泥中可利用的水分減少，強(qiáng)度變化效果則不明顯。水化反應(yīng)如下：

2.2改性粉煤灰的最佳摻量。

（1）分別取1.2、2.4、3.6、4.8、6.0g改性粉煤灰加入60g硅酸鹽水泥中混合均勻，將得到的混合物摻入1Kg脫水底泥中，考察其對固化塊強(qiáng)度的變化趨勢，結(jié)果見圖2。

（2）由圖2可以看出，粉煤灰的摻入量為4.8g時，固化塊的強(qiáng)度為最高值，分別為90、152、198KPa，在摻入量大于4.8g時，固化塊的強(qiáng)度變化不大，分別為91、152、195KPa。

（3）與2.1中的最佳固化結(jié)果相比，在脫水底泥中摻入改性粉煤灰使得制成的固化塊強(qiáng)度較原來分別提高了15.4%、17.8%、17.2%。這是因?yàn)樵谟兴嬖跁r，粉煤灰能與Ca（OH）2在常溫下發(fā)生反應(yīng)，生成具有膠凝性的組分，從而提高固化塊的強(qiáng)度。此外，改性粉煤灰同時作為微骨料加入到固化土中，不僅增加固化塊的強(qiáng)度，而且提高了其抗?jié)B、抗化學(xué)侵蝕的耐久性能，降低了固化土中有害物質(zhì)的滲出，還達(dá)到了除臭的目的。

2.3硫酸鋁的最佳摻量。

（1）固定脫水底泥：水泥：粉煤灰=1000：60：4.8，硫酸鋁的摻量分別是0、5、10、15、20、25、30g/Kg，考察固化塊抗壓強(qiáng)度的變化趨勢，結(jié)果如圖3所示。

圖2改性粉煤灰摻量對固化塊抗壓強(qiáng)度的影響

圖3硫酸鋁摻量對固化塊抗壓強(qiáng)度的影響

（2）從圖3可以看出，當(dāng)硫酸鋁摻量為10g/Kg時，養(yǎng)護(hù)7、14、28d的固化塊的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為121、183、227KPa，相比于不添加硫酸鋁時的抗壓強(qiáng)度增幅分別為34.5%、20.4%和14.6%

（3）從圖3還可以看出，摻入過多的硫酸鋁后，養(yǎng)護(hù)7d的固化塊抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢。這是因?yàn)閾饺肓蛩徜X后，固化塊抗壓的強(qiáng)度增加主要通過促使水化鋁酸鈣等結(jié)晶產(chǎn)物的迅速生成，并與硅酸鹽水化產(chǎn)物相互搭接穿插形成一定的硬化結(jié)構(gòu)體而實(shí)現(xiàn)，但這種硬化結(jié)構(gòu)體的密實(shí)度不如正常的凝結(jié)體。此外，早期快速形成的鋁酸鹽水化產(chǎn)物會包覆在硅酸鹽水化產(chǎn)物表面，抑制進(jìn)一步的水化反應(yīng)，同時它對漿體液相環(huán)境的依賴性較強(qiáng)，容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，往往導(dǎo)致缺陷或空隙增大，使得抗壓強(qiáng)度下降。[14]

2.4硫酸鈣的最佳摻量。

（1）固定脫水底泥：水泥：粉煤灰=1000：60：4.8，硫酸鈣的摻量分別是0、1、2、3、5、8、10g/Kg，考察固化塊抗壓強(qiáng)度的變化趨勢，結(jié)果如圖4所示。

（2）由圖4可以看出，硫酸鈣的摻量為3g/Kg時，養(yǎng)護(hù)7、14、28d的固化塊對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度最高，分別為136、191、232KPa，相比于不添加硫酸鈣時的抗壓強(qiáng)度分別增加了51.1%、25.7%和17.2%。

（3）由圖4還可以看出，養(yǎng)護(hù)7、14、28d的固化塊的抗壓強(qiáng)度變化趨勢相近，且硫酸鈣的固化效果主要體現(xiàn)在固化作用的前期，這是由于硫酸鈣能與水泥中的C3A迅速反應(yīng)，生成晶體，提高了早期強(qiáng)度，反應(yīng)方程式如下：

C3A+3CaSO4·2 H2O+ 2H2O→C3A·3CaSO4·31H2O

（4）隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，抗壓強(qiáng)度穩(wěn)步增加，但其固化結(jié)構(gòu)幾乎不變。這充分說明了硫酸鈣對固化塊能夠起到很好的早強(qiáng)作用，縮短了養(yǎng)護(hù)時間。

圖4硫酸鈣摻量對固化塊抗壓強(qiáng)度的影響

2.5硫酸鈉的最佳摻量。

（1）固定脫水底泥：水泥：粉煤灰=1000：60：4.8，硫酸鋁的摻量分別是0、0.6、1.2、1.8、2.4、3.6、4.8g/Kg，考察固化塊抗壓強(qiáng)度的變化趨勢，結(jié)果如圖5所示。

圖5硫酸鈉摻量對固化塊抗壓強(qiáng)度的影響

圖6各固化塊浸出液中重金屬的去除情況

（2）由圖5可以看出，硫酸鈉的摻量為1.8g/Kg時，養(yǎng)護(hù)7、14、28d的固化塊對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度最高，分別為118、179、219KPa，相比于不添加硫酸鈉時的抗壓強(qiáng)度分別增加了31.1%、17.8%和10.6%。

（3）由圖5可以看出，養(yǎng)護(hù)7、14、28d的固化塊抗壓強(qiáng)度變化趨勢相近，且固化效果主要體現(xiàn)在前期。這是由于硫酸鈉在固化時發(fā)生了置換反應(yīng)，方程式如下：

Na2SO4+Ca（OH）2+2H2O→2NaOH+CaSO4·2H2O

Na2SO4+Ca（OH）2 2NaOH+CaSO4

（4）反應(yīng)中生成的石膏具有更高的分散性，有助于水化硫鋁酸鈣的形成，加快了硬化過程。但隨著摻入量的增加，固化強(qiáng)度呈下降趨勢，這可能是由于硫酸鈉對水泥中的混合材料有激發(fā)其潛在活性的作用，添加量過多對后期固化強(qiáng)度的增加不利；此外，由于固化材料中含有改性粉煤灰，粉煤灰富含活性氧化物SiO2，硫酸鈉的加入使得固化過程中的堿性提高，提供了堿性骨料SiO2反應(yīng)的條件，故使得最終的固化塊強(qiáng)度不及使用硫酸鈣的固化效果。

2.6固化塊中重金屬的浸出情況。

（1）采用ICP-MS分析太湖脫水底泥、脫水底泥浸出液和各類固化劑組合下得到的固化塊浸出液中重金屬的濃度，結(jié)果見表2，各固化塊浸出液的重金屬去除率見圖6。

（2）從表2可以看出，太湖脫水底泥浸出液中的重金屬含量低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）的要求，而固化過程中由于改性粉煤灰的加入，重金屬含量進(jìn)一步下降，則說明其作為骨料增加了固化塊強(qiáng)度的同時，更有效的吸附了淤泥中的重金屬，起到了良好的固定作用。此外，實(shí)驗(yàn)所用的固化材料均對太湖脫水底泥中的重金屬起到了良好的固定作用。這可能是由于固化劑中含有的鹽類與重金屬離子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難溶于水的重金屬鹽，從而使固化塊中的有害重金屬離子難以溶出，同時，固化過程中水化反應(yīng)產(chǎn)生的水化硅酸鈣等凝膠態(tài)物質(zhì)也能阻礙重金屬離子的溶出。3種固化添加劑中，硫酸鈉的效用稍差，這可能是由于在固化過程中形成的堿性條件提供了改性粉煤灰的反應(yīng)條件，而產(chǎn)生了對固化及重金屬浸出的不利影響。

3. 結(jié)論

（1）太湖脫水底泥固化劑硅酸鹽水泥及改性粉煤灰的最佳摻量分別為60和4.8g/Kg，制得的淤泥固化塊養(yǎng)護(hù)7、14、28d的強(qiáng)度分別為91、152、195KPa。添加的固化材料硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鈣的最佳摻量分別為10、1.8和3g/Kg，其中制得的固化塊強(qiáng)度改善以硫酸鈣為最佳，養(yǎng)護(hù)7、14、28d的固化塊強(qiáng)度分別為136、191、232KPa，固化處理后的脫水底泥能充分滿足填埋的土工力學(xué)強(qiáng)度要求[17]。

（2）固化塊浸出液中的重金屬含量較太湖脫水底泥的浸出液有所下降，特別是改性粉煤灰的加入對重金屬起到了吸附固定。由此證明，固化劑可以對太湖脫水底泥中的重金屬起到良好的固定作用。

（3通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比整理，最終確定以硅酸鹽水泥為主料（60g/Kg）、以改性粉煤灰為輔料（4.8g/Kg）、硫酸鈣為添加劑（3g/Kg）復(fù)配使用的固化劑對太湖脫水底泥的固化及重金屬的浸出改善最為明顯。

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[文章編號]1619-2737（2013）02-03-576