ZB—WB—S砂巖加固材料的性質表征和加固作用的初步研究

內容摘要：本文采用為重慶大足石刻千手觀音風化砂巖的加固保護而專門研制的ZB-WB-S風化砂巖加固材料和采自大足石刻巖體未風化砂巖試塊為對象，選用多種材料表征方法分析了加固材料的固含量、黏度、表面張力、分子量和玻璃化轉變溫度；并應用傅里葉紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）等分析手段，研究了砂巖的物相組成。通過分析加固前后試塊的紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）照片和X射線衍射（XRD）數據和譜圖的變化，初步分析了砂巖加固材料ZB-WB-S與砂巖試塊的結合作用。

關鍵詞：風化砂巖；大足石刻；加固材料

中圖分類號：K854.3 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4106（2013）01-0007-06

引言

在我國，用于雕鑿石刻造像的砂巖基體易受各種自然環境因素的影響，產生較為嚴重的風化現象。其風化原因多種多樣，如砂巖中水含量變化、可溶鹽和酸雨等，這些因素導致珍貴的石刻藝術表面逐漸模糊，逐步喪失了原有的藝術風貌[1，2]。重慶大足石刻開鑿于致密的砂巖山體上，距今已有800多年的歷史，是我國石刻藝術的重要代表。千手觀音造像是大足石窟中最精美、雕刻工藝最復雜、體量最大的一尊雕像，由于長期受各種環境因素的影響，該石刻基體產生了非常嚴重的風化現象。2010年，敦煌研究院受中國文化遺產研究院委托，承擔了大足石刻千手千眼觀音造像保護材料研究和修復工藝試驗的研究任務。此后敦煌研究院與蘭州知本化工科技有限公司合作，經過實驗室反復篩選和現場修復試驗，共同研制出了加固千手千眼造像的理想材料——ZB-WB-S風化砂巖加固材料（下文簡稱ZB-WB-S），在實際修復中，已經獲得了較理想的加固效果。

ZB-WB-S是新研發出的砂巖加固材料，為進一步明確加固材料本身的性質和加固作用，本文選擇了與保護修復相關的材料指標，參考相關行業材料各項物理性質的表征方法系統研究了該加固材料的性質，并對其加固作用進行了初步的研究，為今后該加固材料在國內砂巖類石刻文物保護中的應用提供了必要的科學依據。

加固材料在加固過程中的作用研究是一個重要課題，如PS與土遺址的作用機理，經PS加固后的土遺址中黏土礦物的結晶度有所降低，改變了黏土礦物本身的微觀結構，形成了一種非晶態的硅鋁酸鹽凝膠體，增加了土遺址的力學強度和抗風蝕能力，對土遺址的保護具有良好作用[3]。常用無機加固劑石灰水、氫氧化鋇等的加固機理是通過材料中某些礦物與CO2反應或水合作用，形成新物質而實現的[4]；Remmers300的主要化學成分是正硅酸乙酯，用于巖石保護是通過乙氧基與巖石中的羥基反應來實現的[5]；長鏈烷基烷氧基硅烷對磚石土質文物保護的加固機理，基本上是通過單分子層在文物基材表面形成憎水保護層而起作用的[6]。明確加固材料的作用方式有助于在保護石質文物時選擇合適的加固材料，因此研究和探索石質文物加固材料的加固機理有著重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與方法

ZB-WB-S由蘭州知本化工科技有限公司生產。砂巖試塊取自重慶大足石刻，把砂巖切割成1cm×6cm×8cm大小的試塊。采用少量多次的方法把固含量為3%的ZB-WB-S逐滴滴加到新鮮砂巖上，在室內（溫度為20℃，濕度為23%）放置一周后取樣檢測。

1.2 儀器及其測定條件

DHG-9146A型熱恒溫鼓風干燥箱，上海精密實驗設備有限責任公司；BROOKFIELD DV-Ⅱ+Pro黏度計和UL Adapter 低黏適配器測量，美國博力飛公司；JZ-200A自動界面張力儀，承德市精密試驗機有限公司；Nexus 670 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；D/max-2004型X射線衍射儀，日本Rigaku 公司；JSM-6610LV掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；METTLER TOLEDO 822e示差量熱掃描儀（DSC），瑞士METTLER TOLEDO公司。凝膠滲透色譜儀（GPC），美國Waters公司。

1.3 固含量的測定

參照GB/T 6751《色漆和清漆揮發物和不揮發物的測定》進行。

1.4 黏度的測定

參考美國ASTM D 2196《用旋轉黏度計（BROOKFIELD）測定非牛頓材料的流變性》進行。

1.5 表面張力的測定

參照SH/T 1156-92《合成乳膠表面張力測定法》進行。

1.6 DSC分析

溫度范圍：-50℃保持5min，升溫速率10℃/min，到120℃保持5min， N2吹掃速率50ml/min。

1.7 凝膠滲透色譜分析

泵：Waters 1515 Isocratic HPLC Pump；檢測器：Waters 2414 Refractive Index Detector；色譜柱：StyragelRHT3，StyragelRHT4，StyragelR HT5三根串聯，流動相：四氫呋喃（THF），柱溫：35℃；流速：1.0ml/mi；進樣體積：50.0μl；樣品濃度：4mg/ml。

1.8 紅外光譜分析

將ZB-WB-S緩慢倒入放置在水平桌面上的玻璃培養皿中，溶液鋪滿培養皿的底面即可。室溫下待溶劑揮發成膜后，用手術刀將膜揭下即可。用刀片揭取試塊表面砂巖，用研缽研磨后過200目分子篩。

儀器性能：分辨率：0.09cm-1；光譜范圍：7400-350cm-1；快速掃描：95次/秒，32cm-1波數精度：0.01cm-1；最慢掃描速度：0.158cm/sec；最快掃描速度：6.33cm/sec； 信噪比：1.3×10-5優于33，400∶1。

1.9 X射線衍射分析

用刀片揭取試塊表面砂巖，用研缽研磨后過200目分子篩。

采用CuKa射線，管電壓40kV，管電流35mA。

1.10 掃描電鏡分析

JSM-6610LV掃描電鏡；加速電壓：20kV；工作距離：18mm；Pt高壓噴金：1 min。

2 結果與討論

2.1 性質測定與分析

2.1.1 固含量

固含量是乳液或溶劑型材料在規定條件下烘干后剩余部分占總質量的百分數。在實際修復工作中，修復人員會根據原材料的固含量，進行二次配比，以適應具體對象的加固需要。而實際發揮加固作用的是溶劑揮發后殘留在加固對象內的材料總量，因此了解不同濃度下，其固含量是否與濃度配比后的計算結果呈線性關系，應當是評價保護加固材料的重要參數。ZB-WB-S原液的固含量約為10%。圖1是ZB-WB-S在不同質量分數條件下的固含量。由圖1可知ZB-WB-S的固含量隨質量分數的增大呈現總體增大的趨勢。也可以認為ZB-WB-S的固含量與質量分數呈線性關系。其測定數值均勻分布在直線的兩側。

2.1.2 黏度

黏度是流體的一種物理屬性，用來表征流體性質的阻力因子。流動性好的液體，一般黏度都較小。在加固修復過程中，材料的黏度與其滲透性有直接關系。圖2為不同質量分數條件下ZB-WB-S的黏度，稀釋劑是專用的乙酸酯類溶劑。測定條件下的室溫為20℃。由測定結果可知ZB-WB-S的黏度隨質量分數的增大呈鋸齒形變化波動，其波動范圍為1.0mPa.s-1.6mPa.s，最大值出現在質量分數為12.5%處為1.54mPa.s。因此ZB-WB-S的黏度與質量分數無明顯的線性關系。

2.1.3 表面張力

溶液內部分子對溶液表面分子的作用力使表面分子有進入溶液內部的趨勢，這種趨勢會使溶液的表面積變小。這種使溶液表面積縮小的作用稱為表面張力。加固材料對文物的滲透過程一般是通過其內部的毛細管作用進行的，在液體潤濕毛細管，液面呈凹面的情況下，液體的表面張力（氣-液界面）較大，其在毛細管中上升的高度越大，就滲透得越深。因而加固材料或其溶液的表面張力值就直接決定著材料滲透性的好壞。圖3為不同質量分數的ZB-WB-S的表面張力（氣-液界面）。測定時室溫為20℃。可以看出表面張力隨濃度的增大呈鋸齒形增加，其變化范圍在28.5-30.0mN/m之間，最大值出現在質量分數為15%處為29.55mN/m。因此ZB-WB-S的表面張力與質量分數無明顯的線性關系。

2.1.4 分子量的測定

高聚物所表現出來的性質為不同分子量的分子性質的總和。高聚物的許多性質，如溶解度、抗張強度、彈性模數、耐候性、黏結強度、硬度等，凡是與整個分子的運動或相互作用有關的，都與其分子量及分布有關。小分子比大分子容易流入孔隙內，分子量分布較寬有利于小分子溶質滲入砂巖內部，獲得較大的滲透深度。圖4為ZB-WB-S的分子量分布。實驗測得到ZB-WB-S的數均分子量Mn=34551，重均分子量Mw=84055，分散系數d=Mw/Mn為2.43，分布寬度為 1.7×109，由以上數值可知ZB-WB-S分子量的分布比較寬，多分散性較大。

2.1.5 玻璃化轉變溫度的測定

玻璃化轉變溫度Tg是聚合物一個重要的性質參數，是聚合物從玻璃態向高彈態轉變的溫度。在文物保護中，是個十分重要卻常被忽視的性質。

通常溫度在Tg以上時聚合物有許多自由體積，因為鏈段轉移需要許多空間。所以，在Tg以上時材料的熱線形膨脹系數比在Tg時大3-5倍。這樣會引起許多問題，假設使用一種熱線性膨脹系數比基體的熱線性膨脹系數大很多的涂料，在涂料干化后，物體外露于正常環境下，如果溫度循環大于或小于聚合物的Tg，當線性膨脹在高于Tg的大體積或小于Tg的小體積之間循環時，涂料就會產生比較大的尺寸變形。對熱線性膨脹系數相對比較小且比較恒定的基體來說，這種循環很可能會造成涂料產生裂縫或脫黏現象。黏接性能也會發生同樣的變化。所以，就具體問題選擇材料時，為了防止尺寸變形，選擇一種Tg遠遠高于室溫的材料是非常重要的[7]。

圖5為ZB-WB-S的玻璃化轉變溫度的測定圖譜。測定結果表明ZB-WB-S的玻璃化溫度為49.27℃，高于室溫。

2.2 加固機理分析

砂巖是多孔性物質，其孔隙率越高、質地越疏松、機械強度越低、風化程度越大。砂巖內部存在一定的泥質膠結物質，泥質膠結物中含有大量像蒙脫石一類的黏土，蒙脫石具有層狀結構，在結構單元層間有空隙，可以吸收大量水分。吸水后晶胞強烈膨脹，而失水后又會產生收縮。隨著環境氣候的變化，時脹時縮反復作用，加速了巖石的風化。

2.2.1 X衍射分析

圖譜6是新鮮砂巖的X射線衍射圖譜，由圖6可以看出砂巖主要由石英（SiO2）、鈉長石（NaAlSi3O8）、方解石（CaAl2Si2O8）等礦物質組成。其主要組成見表1。

比較圖6與圖7，ZB-WB-S加固前后的新鮮砂巖各主要衍射峰的相對位置和強度都無明顯變化，說明ZB-WB-S和砂巖沒有發生明顯的化學變化，即沒有新的晶相生成。但ZB-WB-S加固后的新鮮砂巖，在2θ為40度時的衍射峰強度略有增強，衍射峰強度的變化可能是由于巖體自身性質不均勻引起的。因此，砂巖加固材料與砂巖相結合主要是靠物理作用（弱相的、非成鍵）而非化學作用。

2.2.2 紅外光譜

ZB-W-S是纖維素酯類的材料。圖8是ZB-WB-S的紅外光譜，3484cm-1處為締合態羥基（OH） 的伸縮振動峰，2967cm-1處是甲基（CH3）的碳氫鍵伸縮振動峰，2875cm-1處是亞甲基（CH2）的碳氫鍵伸縮振動峰，1749cm-1處為羰基（C=O）的伸縮振動峰，1457cm-1處為亞甲基（CH2）的碳氫鍵彎曲振動峰，1369cm-1處為硝基（NO2）的對稱伸縮振動峰，1236cm-1處為碳碳（C-C）鍵的伸縮振動峰，1164cm-1和1074cm-1 為碳氮（C-N）鍵的伸縮振動峰。

由圖9與圖10，即砂巖加固前后的紅外圖譜對比可以看出：在1000cm-1-4000cm-1范圍內加固前與加固后的砂巖的紅外圖譜沒有發生較大的變化，只在1629cm-1處出現一個比較弱的峰，有可能是由砂巖自身的性質不均勻引起的，也有可能是ZB-WB-S與砂巖之間發生了化學反應生成了新的化學基團。因此并不能判定紅外圖譜的變化是由哪種原因引起的。所以ZB-WB-S與砂巖之間并沒有發生明顯的化學反應，不能判定ZB-WB-S與砂巖相結合的力是物理作用還是化學作用。

2.2.3 電鏡分析

圖版5 為新鮮砂巖放大100倍的電鏡圖片，由照片可以看出新鮮砂巖的結構為小顆粒相互連接構成大顆粒，大顆粒相互交錯構成巖體的骨架，巖體內膠體小顆粒含量較多，骨架中存在少量孔隙，空隙的直徑分布較窄，空間分布不均勻，成斑點狀形式存在。由圖版6可以看出未加固的新鮮砂巖顆粒間的連接比較疏松，砂巖顆粒的棱角分明，層次清晰。

圖版7和8為加固后新鮮砂巖的電鏡圖片，由圖版7可以看出加固后的新鮮砂巖的表面比較致密，在100倍的圖片上看不到大的孔隙，表面有一層膠結物質存在，而且顆粒分布比較的均勻。在圖版8上可以清楚地看到砂巖表面的膠結物質成致密的網狀結構存在，砂巖的部分孔隙被膠結物質所填充，使大孔隙變成小孔隙，進而使砂巖的孔隙變小，表面結構變得更加的規則與致密。

由圖版5與圖版7對比可知，加固后的新鮮砂巖顆粒間的連接增強，并在一定程度上在顆粒表面成膜，表面趨于光滑。由圖版6與圖版8對比可知，加固后的新鮮砂巖顆粒間的黏結明顯增強，膠結物質明顯增多，膠結物質在砂巖顆粒表面形成片狀或網狀結構，增強砂巖顆粒間的連接。因此可以認為：加固過程對砂巖的微觀結構改變不大，只是增強了顆粒間的連接，并在一定程度上在顆粒表面有ZB-WB-S形成的膜，顆粒表面趨向于光滑，且部分孔隙被填充，形成一種致密的網狀結構，使其密實度發生變化。

3 結論

通過加固材料對砂巖試塊的作用可知，加固可以在一定程度上使砂巖顆粒的表面形態，顆粒形貌，孔隙大小和數量、分布發生有益的變化，但材料并未使巖體的化學組成發生明顯的變化。ZB-WB-S在一定濃度下滲入到砂巖內部并形成網狀結構，這種網狀結構具有一定的強度，起著網絡固化作用。ZB-WB-S通過在砂巖顆粒表面形成膜或沉積在砂巖孔隙中，與無機礦物顆粒緊密結合。因此，ZB-WB-S加固作用是通過增強砂巖顆粒間的連接，增加砂巖試塊的密實度來完成的，處于主導地位的作用是以次價鍵力（范德華力和氫鍵力）的物理吸附作用。

參考文獻：

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