導電氧化鋅的制備及其在淺色防靜電瓷磚中的應用

摘要：本文采用固相反應法制備了電阻率小于80kΩ·cm的AZO導電粉，研究了Al₂O₃的摻雜量和粉體合成溫度對AZO電阻率的影響，并將所得的AZO粉體加入陶瓷拋光磚坯料中，探討了AZO粉體對陶瓷磚基本性能的影響，制備出體電阻值達10⁸Ω的淺色防靜電陶瓷磚。

關(guān)鍵詞：AZO；導電粉；半導化；防靜電；陶瓷

1 前言

隨著航空航天、電子、醫(yī)藥、信息等國家戰(zhàn)略工業(yè)的迅猛發(fā)展，人們的生產(chǎn)生活環(huán)境對防靜電（靜電擊穿和灰塵控制）、電磁屏蔽功能的要求越來越高。常用的防靜電方法為將導電粉體添加到基材中達到消除靜電的效果，基體材料主要有橡膠、塑料、涂料、紡織品、陶瓷等。防靜電陶瓷是作為對傳統(tǒng)陶瓷進行防靜電功能化開發(fā)后得到的一種新型陶瓷材料，具有永久、穩(wěn)定、防火、耐磨、耐酸堿腐蝕、耐高溫（達1200℃）、生態(tài)環(huán)保、發(fā)塵量小等特點，徹底解決了普通HPL和PVC防靜電有機材料的易燃、易磨損、變形、斷裂、不易清理等問題，可廣泛用于航空航天、醫(yī)院以及國防軍事重地等領(lǐng)域。

目前市場上的防靜電陶瓷磚主要以釉面導電瓷磚和通體導電仿古磚為代表，這兩類防靜電陶瓷磚都是以導電氧化錫（ATO）為導電材料。由于ATO為深藍色，用其所制備的防靜電陶瓷的顏色較深，限制了陶瓷磚裝飾功能的發(fā)揮，并且價格昂貴，從而影響了防靜電陶瓷的應用和市場推廣。要制備便于裝飾的淺色防靜電陶瓷磚就必須使用耐高溫的淺色無機導電材料。

氧化鋅（ZnO）是一種常用的化工產(chǎn)品，白色或乳白色，價格不貴，在陶瓷色釉料、壓敏陶瓷、壓電陶瓷、導電陶瓷等領(lǐng)域被大量使用。由于氧化鋅具有特別的電子結(jié)構(gòu)，比較容易被半導化，可以制備成淺色導電材料。

目前，制備導電氧化鋅粉體（AZO）的方法有固相反應法、化學共沉淀法、等離子體法、溶膠一凝膠法、水熱法、CVD法等。考慮到陶瓷生產(chǎn)對原材料的需要量大，且材料成本不宜太高，因此，采用工藝相對成熟、成本低且易于批量生產(chǎn)的固相反應法來制備防靜電陶瓷磚用導電氧化鋅粉體比較適合。

本文研究了固相反應法制備導電氧化鋅粉體。并對所得的導電氧化鋅粉體在淺色防靜電陶瓷磚中的應用技術(shù)進行了初步探討。

2 實驗內(nèi)容

2.1實驗原料和設(shè)備

（1）實驗原料

本實驗所用的原料有化學純氧化鋅粉體、氧化鋁溶膠、拋光磚坯料。

（2）實驗設(shè)備

本實驗所采用的設(shè)備有行星球磨機、聚氨酯球磨罐、氧化鋯磨球、分析篩、烘箱、電動液壓制樣機、高溫箱式電爐、高速萬能粉碎機、萬用電表、高絕緣電阻測試儀。

2.2實驗過程

2.2.1導電氧化鋅的制備過程

按配方稱取原料，放入球磨罐中；加入40%的蒸餾水，快速球磨2h；漿料過325目篩后在120℃的烘箱內(nèi)烘干；將得到的混合物放入剛玉坩堝內(nèi)。在高溫箱式電爐中，按一定升溫速度加熱到最高溫度，并保溫2h，隨后停爐自冷；將合成所得的塊狀物粉碎、快速球磨一定時間，得到導電氧化鋅粉體。

2.2.2防靜電陶瓷磚的制備

采用防靜電陶瓷磚制備的專利技術(shù)，將所制得的導電氧化鋅粉料按一定比例與陶瓷拋光磚坯料相混合，干壓成80mm×120mm×8mm試樣，干燥后，煅燒到1180℃，保溫30min，得到防靜電陶瓷磚。

2.3電阻率的測試

2.3.1導電粉電阻率測試

稱取30g導電氧化鋅粉，用模具以30MPa壓成圓片狀試樣，采用萬用電表測量試樣電阻R（Q），圓面積S（cm²）和厚度D（cm），計算電阻率：p=R×S/D。

2.3.2防靜電陶瓷磚電阻值測試

將防靜電陶瓷磚放入烘箱，經(jīng)120℃烘1h后冷至室溫（25℃），隨后立刻采用高絕緣電阻測試儀測量陶瓷磚的電阻值。

3 結(jié)果分析與討論

3.1導電氧化鋅粉體的制備

3.1.1三氧化二鋁的摻入量對氧化鋅導電性的影響

當氧化鋅晶體中的Zn²⁺離子被+3價的陽離子取代置換后，在原來Zn²⁺位置形成一個帶正電荷的Al_Zn，這個正電中心可以把Al_Zn原子中多余的價電子束縛在它的周圍，但束縛力比正常晶格對離子健的價電子的束縛力小很多，容易形成施主中心，從而增加載流子量，降低了氧化鋅晶體的電阻率。

要實現(xiàn)離子間的取代置換，必須具備一定的內(nèi)在和外在條件。內(nèi)在條件之一是相交換的離子的半徑相近：外在條件是需要施以一定的離子交換能量。已知Al³⁺的離子半徑為0.05nm，Zn²⁺的離子半徑為0.07nm，所以選用Al₂O₃作為氧化鋅的半導化摻雜劑是可行的。為使Al₂O₃充分地分散在氧化鋅粉體中，選用三氧化二鋁溶膠為摻雜劑。不同Al₂O₃摻雜量的氧化鋅粉體煅燒1250℃，保溫2h后的電阻率如表1所示。

由表1可知，Al₂O₃的摻入量對氧化鋅粉體電阻率影響很大。當Al₂O₃的摻入量在0.5wt%～1.5wt%時，氧化鋅粉體的電阻率較低，隨著Al₂O₃加入量的增加，氧化鋅粉體的電阻率又開始升高。因此，適宜的Al₂O₃摻雜量為0.5wt%～1.5wt%。

3.1.2合成溫度對氧化鋅導電性的影響

高溫合成是實現(xiàn)Al離子取代置換Zn離子的外部條件，溫度高則表明施加的交換能量大。將摻雜1.0wt%Al₂O₃的氧化鋅粉體在不同的合成溫度下保溫2h，所得氧化鋅的電阻率見表2。

由表2可知，合成溫度對氧化鋅粉體的半導化影響較大。在1150℃以下，由于外在能量不夠，Al³⁺進入氧化鋅晶格取代Zn²⁺數(shù)量很少，氧化鋅粉體的電阻率有降低。但降低不多。而當溫度高于1350℃時，由于開始生成ZnAl₂O₄尖晶石相，減少了Al³⁺對Zn²⁺的置換率，氧化鋅粉體的電阻率又開始迅速上升。實踐證明：當溫度為1250～1300℃時，可以得到電阻率小于80kΩ·cm的氧化鋅粉體。

3.2導電氧化鋅對陶瓷磚性能的影響

3.2.1導電氧化鋅的加入量對陶瓷磚電阻值的影響

當Al₂O₃摻入量為1.0wt%，煅燒溫度為1280℃，保溫2h合成的氧化鋅導電粉，其電阻率為80kΩ·cm。陶瓷坯料采用拋光磚凈白料，將一定比例的導電粉與陶瓷坯料混合后，干壓成形，煅燒到1180℃，保溫30min，所得陶瓷試樣的電阻值如表3所示。

由表3可知，隨著導電氧化鋅加入量的增加，陶瓷磚的電阻值逐漸降低。當加入量小于10wt%時，由于導電粉在陶瓷體內(nèi)仍以孤島狀存在，形成不了導電通路，陶瓷磚的電阻值大于10⁹，達不到防靜電的要求。當導電粉的加入量大于10wt%時，氧化鋅顆粒在陶瓷體內(nèi)開始出現(xiàn)相互聯(lián)接，形成導電通路，特別是加入量為15wt%時，陶瓷磚的電阻值達到10⁸數(shù)量級，可以基本滿足防靜電的阻值要求。繼續(xù)增加導電氧化鋅的加入量，陶瓷磚的電阻值保持在10⁸數(shù)量級，沒有明顯的降低。

3.2.2導電氧化鋅的細度對陶瓷磚電阻的影響

將合成的氧化鋅塊體，經(jīng)初步破碎后，采用快速行星球磨機進行粉碎。依據(jù)不同的球磨時間，得到不同細度的導電氧化鋅粉體。將不同細度的導電氧化鋅粉加入陶瓷坯料中，Al₂O₃的摻入量為20wt%，煅燒溫度為1180℃，保溫30min，所得陶瓷磚的電阻值如表4所示。

由表4可知，氧化鋅導電粉的細度對陶瓷磚的電阻值有一定的影響，顆粒太粗或太細均不利于防靜電陶瓷磚的制備。顆粒太粗，在陶瓷體內(nèi)形成導電通路較少，陶瓷磚的阻值高；而導電氧化鋅的顆粒太細，易與陶瓷坯料反應失去導電能力，陶瓷磚的電阻值也會增高。在現(xiàn)有陶瓷磚制備工藝條件下，導電氧化鋅的顆粒度一般在40～80μm為好。

3.2.3導電氧化鋅的加入量對陶瓷磚強度、白度、尺寸的影響

除了導電性能，氧化鋅對陶瓷磚其它性能的影響也是必須考慮的。在陶瓷磚的性能指標中，強度、尺寸是最基本的要求，而白度高（即淺色）是本文研究的一個基本目標。在1180℃保溫30min的燒成條件下，氧化鋅的加入量對此三項性能的影響見表5。

由表5可知，隨著導電氧化鋅在陶瓷坯料中含量的增加，陶瓷磚的物理性能發(fā)生了較大的變化。

陶瓷磚的抗折強度在導電氧化鋅加入量為10wt%時略有提高，之后，陶瓷磚的強度隨著氧化鋅含量的增加而下降。這可以解釋為氧化鋅的加入會降低陶瓷的燒成溫度，當氧化鋅的加入量相對較低時（小于10wt%），有利于促進陶瓷的燒成，陶瓷磚的抗折強度會略有增高；當氧化鋅的加入量較大時，在相同的燒成溫度下，會導致陶瓷的過燒膨脹，陶瓷的吸水率提高，抗折強度下降。因此，加入導電氧化鋅后，適當降低陶瓷的燒成溫度，有利于獲得性能良好的防靜電陶瓷磚。

實驗表明，導電氧化鋅的加入，不會降低原有陶瓷磚的白度，還能夠在一定程度上提高陶瓷磚的白度，得到淺色具有防靜電功能的陶瓷磚。

4 結(jié)論

（1）采用固相反應法可制備出適合淺色防靜電陶瓷拋光磚使用的導電氧化鋅粉體。當Al₂O₃的摻雜量為0.5wt%～1.5wt%。導電氧化鋅的合成溫度為1250～1300℃時，所得氧化鋅粉體的壓塊電阻率小于80kΩ·cm。

（2）淺色防靜電陶瓷磚用的導電氧化鋅粒度不宜太細，顆粒度在40～80μm為好。

（3）由于氧化鋅具有助熔作用，在陶瓷坯料中加入量不宜過多，一般不大于15wt%。

（4）使用導電氧化鋅制備淺色防靜電陶瓷磚，雖然可以達到防靜電的電阻值的要求（10⁶～10⁹Ω數(shù)量級），但加入量較大時，會影響陶瓷磚的其它性能指標，因此不宜單獨大量使用，建議將導電氧化鋅與其它導電粉體復合添加到陶瓷坯料中，揚長避短，可以更好地發(fā)揮導電氧化鋅具有的導電、助燒和增白的作用。