復(fù)合型導(dǎo)電高分子的NTC效應(yīng)

【摘 要】復(fù)合型導(dǎo)電高分子在溫度場中可以表現(xiàn)出正溫度系數(shù)（PTC）和負(fù)溫度系數(shù)（NTC）效應(yīng)，相對于NTC效應(yīng)，PTC效應(yīng)已經(jīng)在產(chǎn)生機理、材料制備、影響因素等方面被研究者廣泛研究。本文綜述了熔融態(tài)復(fù)合型導(dǎo)電高分子、復(fù)合型導(dǎo)電高分子泡沫和各向異性復(fù)合型導(dǎo)電高分子的NTC效應(yīng)，概括了降低或消除NTC效應(yīng)的方法，并對NTC材料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】導(dǎo)電；高分子；NTC效應(yīng)；復(fù)合材料

導(dǎo)電高分子復(fù)合材料（conductive polymer composites， CPCs）對溫度場的響應(yīng)行為主要表現(xiàn)為PTC和NTC效應(yīng)，PTC材料已經(jīng)在電路過流保護(hù)元件、自限溫加熱器、裝置溫度和溫敏傳感器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。一方面，PTC材料在熔融態(tài)下往往伴隨著NTC效應(yīng)，這限制了PTC材料的推廣應(yīng)用；另一方面，NTC材料可以用來作為靈敏開關(guān)與警報裝置相連，用于需要溫度限制的領(lǐng)域。此，對CPCs的NTC效應(yīng)的研究具有重要的意義。本文綜述了熔融態(tài)CPCs、CPCs泡沫、各向異性CPCs的NTC效應(yīng)，概括了消除或降低NTC效應(yīng)的方法，并對CPCs的NTC效應(yīng)的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1.各向同性復(fù)合型導(dǎo)電高分子的NTC效應(yīng)

1.1熔融態(tài)下復(fù)合型導(dǎo)電高分子的NTC效應(yīng)

復(fù)合型導(dǎo)電高分子的電阻率隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)為PTC效應(yīng)，在高分子轉(zhuǎn)變溫度（Tg或Tm）處電阻率達(dá)到最大值，然而隨著溫度的繼續(xù)升高，電阻率表現(xiàn)為下降的趨勢，呈現(xiàn)出NTC效應(yīng)，其典型的PTC復(fù)合材料阻溫曲線圖一般分為三個明顯的區(qū)域：隨溫度的升高，復(fù)合材料電阻率逐漸增大；溫度繼續(xù)升高，復(fù)合材料電阻率迅速增加（可增大1.5-8個數(shù)量級），并達(dá)到一個極限值，發(fā)生導(dǎo)體到絕緣體的轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)PTC效應(yīng)；此后，復(fù)合材料電阻率隨溫度升高而下降，呈現(xiàn)NTC效應(yīng)。

1.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子泡沫的NTC效應(yīng)

NTC效應(yīng)一般發(fā)生在熔融態(tài)的復(fù)合型導(dǎo)電高分子，由于高分子基體粘度的降低，導(dǎo)電填料重新組裝形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這種NTC效應(yīng)往往會限制PTC材料的使用。但是利用固態(tài)復(fù)合型導(dǎo)電高分子中的NTC效應(yīng)卻可以用來制備靈敏開關(guān)，用于需要溫度限制的領(lǐng)域，當(dāng)溫度過高時，因NTC材料電阻下降，回路產(chǎn)生電流增大，連接警報系統(tǒng)。

研究者已經(jīng)制備出了具有穩(wěn)定可重復(fù)性NTC效應(yīng)的碳納米管（CNTs）/聚氨酯CPCs泡沫，用掃面電鏡（SEM）觀察到其微觀結(jié)構(gòu)是由一系列包裹CO2氣體的閉孔泡沫組成。其NTC效應(yīng)如圖2所示。

圖2 CNTs/PU復(fù)合型導(dǎo)電高分子泡沫的NTC效應(yīng)

研究者對此提出了新的NTC效應(yīng)機理，加熱過程中CO2氣體受熱膨脹，氣體壓力增大，擠壓泡孔壁導(dǎo)致材料泡孔壁變薄，使其中的CNTs變得更加舒展，更易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此出現(xiàn)了NTC效應(yīng)。如果氣體分?jǐn)?shù)大，則受熱膨脹產(chǎn)生的壓力就會更大，如果基體高分子的彈性模量小，受擠壓后變形更容易，這樣就會產(chǎn)生更強的NTC效應(yīng)現(xiàn)象。

2.各向異性復(fù)合型導(dǎo)電高分子的NTC效應(yīng)

各向異性CPCs因為其導(dǎo)電填料的取向作用，使復(fù)合型導(dǎo)電高分子在沿取向方向的電學(xué)、力學(xué)等性能得到極大提高，對各向異性CPCs與各向同性CPCs一樣，各向異性CPCs隨溫度升高，在PTC效應(yīng)后呈現(xiàn)出NTC效應(yīng)，但是在沿導(dǎo)電填料取向方向和垂直于導(dǎo)電填料取向方向其PTC和NTC效應(yīng)的強度存在明顯不同。研究者發(fā)現(xiàn)垂直于取向方向往往呈現(xiàn)出更強的PTC和NTC效應(yīng)，他們認(rèn)為這是因為在平行于取向方向上，導(dǎo)電填料能良好接觸形成良好的導(dǎo)電通路；而在垂直于取向方向上，導(dǎo)電通路數(shù)目較少，隨溫度的升高，高分子基體膨脹對前者的影響要比后者小的多。當(dāng)溫度高于高分子基體轉(zhuǎn)變溫度時，在垂直于取向方向上，由于導(dǎo)電填料的團(tuán)聚形成許多新的導(dǎo)電通路，所以出現(xiàn)了很強的NTC效應(yīng)。

3.NTC效應(yīng)的降低或消除

PTC材料在熔融態(tài)下呈現(xiàn)出的NTC效應(yīng)限制了PTC材料的推廣應(yīng)用，因此如何消除或避免NTC效應(yīng)對于PTC材料具有重要的意義，本文總結(jié)了近來消除或降低NTC效應(yīng)的常用方法。

NTC效應(yīng)的產(chǎn)生主要是熔融態(tài)下，由于高分子基體粘度降低和導(dǎo)電填料的運動能力增大，導(dǎo)電填料重新分布形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)造成復(fù)合型導(dǎo)電高分子電阻率下降。因此，消除或降低NTC效應(yīng)主要是增強導(dǎo)電填料和高分子基體之間的相互作用，主要包括:（1）導(dǎo)電填料的表面處理，如表面氧化、高溫氧化、偶聯(lián)劑處理。（2）聚合物基體改性。如聚合物分子鏈末端接枝與填料相互作用活性的官能團(tuán)。（3）交聯(lián)。如化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)，但是由于化學(xué)交聯(lián)需要發(fā)生在高分子熔點以上，而輻射交聯(lián)在高分子基體的Tm以下也可以進(jìn)行，輻射交聯(lián)相對更加優(yōu)異。同時，研究者發(fā)現(xiàn)采用兩相聚合物基體代替單一聚合物基體，可降低導(dǎo)電填料的逾滲值，有利于NTC效應(yīng)的降低。

4.結(jié)束語

復(fù)合型導(dǎo)電高分子可以在溫度場中呈現(xiàn)出PTC效應(yīng)和NTC效應(yīng)，PTC材料已經(jīng)應(yīng)用于自限溫加熱元件、電路過電流保護(hù)元件等領(lǐng)域，制備具有NTC效應(yīng)的復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料可以用來作為靈敏開關(guān)、溫度傳感器等，克服陶瓷基NTC材料不易加工、難成型、價格高等缺點，但是目前報道具有NTC效應(yīng)的復(fù)合型導(dǎo)電高分子主要是指熔融態(tài)下的CPCs，固態(tài)NTC CPCs材料的報道少，NTC效應(yīng)的產(chǎn)生機理也需要進(jìn)一步探討。因此，NTC效應(yīng)的研究、具有NTC效應(yīng)的固態(tài)復(fù)合型導(dǎo)電高分子的研究等將是研究者將來的重點，這在另一面也有助于消除或降低PTC材料的NTC效應(yīng)。

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