自組裝膠體晶體應用進展

【摘 要】自組裝膠體晶體能夠提供高性能的光學器件，在功能材料、光子晶體和仿生等領域具有巨大的潛在應用價值。本文簡要綜述膠體晶體研究進展情況，主要概述膠體晶體在光子晶體、傳感器、光子紙張、三維有序大孔材料、生物科技等方面的應用進展。

【關鍵詞】膠體晶體；自組裝；制備；應用；進展

膠體晶體是由單分散的微米或亞微米無機或有機顆粒（也稱膠體顆粒）形成的具有三維有序結構的一類物質。它的構成物質是膠體顆粒，顆粒的特征長度一般介于1-1000nm之間。膠體顆粒通過自組裝形成一維，二維或三維長程有序的結構。.顆粒除了受熵的驅動，布朗運動及靜電作用之外，沒有任何成鍵的作用力。本文主要概述膠體晶體的在光子晶體、傳感器、光子紙張、三維有序大孔材料、生物科技等方面的應用。

１．膠體晶體為模板的大孔材料

制備大孔材料最常用的方法是制備核-殼結構的顆粒，然后將核除去?；蛑苽淠z體晶體，用它作模板填充各種材料后，再將膠體顆粒除去。與其它方法相比，以膠體晶體為模板所制備的大孔材料，最大的特點是其孔結構是三維有序的，是膠體晶體模板的反向(或負性)復制。這種三維有序孔結構，除保持多孔材料在催化、醫藥、過濾、吸附等方面的功能外，還因光線在其中發生布拉格衍射，而具有顏色和特殊的光學性能，因而在光學器件和傳感器方面有著重要的應用前景。Sumioka等最近報道了用SiO2膠體晶體作模板，其中充填可聚合的甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體，光引發聚合后再用氫氟酸刻蝕掉SiO2模板，制備了PMMA三維有序多孔材料，其晶面間距和顏色因材料拉伸而變化，可用作拉敏傳感器[1]。Cassagneau等報道了表面抗體修飾的聚噻吩三維有序多孔材料的顏色和在生物傳感器中的應用[3]。

2.膠體晶體的結構顏色

由于膠體晶體具有三維有序的周期性結構，所以像X射線能在離子、原子和分子晶體中發生布拉格衍射一樣，可見光(400～700nm)也可在微米、亞微米級的單分散粒子所形成的膠體晶體中發生布拉格衍射，因而使這些材料呈現不同的顏色[3]。當光線的入射角θ一定時，膠體晶體的顏色（與發生布拉格衍射的可見光的波長λ有關）會隨著晶面間距dhkl的變化而變化，利用這種性質，膠體晶體可用作傳感器、光子紙等功能器件或材料。

在傳感器方面，利用膠體晶體的結構顏色隨其晶面間距而變化的性質，Holtz等報道在膠體晶體粒子間的空隙中充填丙烯酰胺、丙烯酸或其它功能單體，通過聚合、共聚合的方法，制備了能對外界刺激產生顏色響應的智能水凝膠型膠體晶體。若在水凝膠體系引入對鉛離子敏感的冠醚為側基的聚丙烯酰胺，該膠體晶體水凝膠的晶面間距和顏色會隨鉛離子濃度而變化，可用作鉛離子傳感器[4]；若引入溫敏功能單體N-異丙基丙烯酰胺，則所形成的膠體晶體水凝膠的晶面間距會隨溫度而變化，導致顏色的變化也具有溫敏性，可用作溫度傳感器[5]。Foulger等[6]報道了填充聚乙二醇的膠體晶體，其晶面間距和顏色隨外加載荷而變化，可作壓敏傳感器。Fudouzi等[7]報道了利用溶劑(如二甲基硅氧烷，DMS)溶脹嵌入在PS膠體晶體中的甲基硅橡膠(PDMS)，使膠體晶體的晶面間距和顏色發生變化，從而開拓了用無色的溶劑進行彩色書寫的光子紙方面的研究。

此外，利用光線在膠體晶體中的布拉格衍射，可以把膠體晶體做成濾光器，它濾掉的是能在膠體晶體中發生布拉格衍射的光，Flaugh等[8]粒徑為90nm的單分散PS乳膠顆粒形成的膠體晶體作為濾光介質，研究出一種濾光器，可濾掉拉曼光譜中的瑞利散射峰，從而檢測出原來被瑞利散射峰所掩蓋的低頻吸收峰。

3.膠體晶體與光子晶體

膠體晶體的另一重要用途是制備光子晶體。1987年，Yablonovitch等[9，10]首次提出光子晶體的概念。光子晶體作為一種新型的光學材料，由兩種或兩種以上的電介質在數百nm尺度上周期排列所形成。它的出現將極大地改變傳統光學材料和器件的設計手法，使得到目前為止尚無法實現的低閾值激光器，銳角波導等重要光學器件成為可能[11]。

制作光子晶體的難度在于制作足夠小的不同電介質材料的點陣結構。要控制光線，點陣單元和排列間距的大小必須與光的波長處于同一量級[12]。膠體晶體在制備光子晶體方面具有得天獨厚的優勢：首先，膠體晶體本身就是兩種電介質(膠體粒子和粒子間的空氣) 在空間上的三維點陣，通過調節粒子的粒徑可方便地調節點陣單元和排列間距大小。其次，以膠體晶體為模板所制備的多孔材料，是膠體晶體三維有序結構的反向(或負性)復制，所得的孔結構是兩種電介質(孔壁和孔材料)空間上的三維點陣，通過調節充填在膠體晶體模板中的材料種類和形成膠體晶體的單分散粒子的粒徑，可以方便地調節孔壁材料的介電常數和所制備材料的孔徑；最后，也是最重要的，可以通過向膠體晶體粒子間的空隙中或所制備的多孔材料中充填其它電介質材料，提高膠體粒子或孔壁材料與所充填材料在介電常數上的差異，從而形成寬禁帶、禁帶可控和禁帶完全的光子晶體[13]。Blanco等[14]報道以SiO2體晶體為模板，通過氣相沉積法制備了具有面心立方結構的硅多孔材料（圖3-3）。由于孔壁(硅)和孔(空氣)在介電常數上存在顯著差異，該材料(三維有序的孔徑為900nm)在波長約為115μm的地方出現了完全禁帶，即波長為115μm的光線在該材料中的傳播完全被禁止，只能從特定的管線或缺陷中通過，因而可用作光子器件。Vlasov等[15]通過改變三維有序硅多孔材料的孔徑也制備了不同禁帶位置的光子晶體。Kubo等[16]報道了向膠體晶體和三維有序多孔材料中填充液晶或偶氮類染料，利用溫度升高和降低時液晶相態的可逆變化，或者光照和無光照時偶氮染料順反結構的可逆變化，對材料的禁帶進行調制，制備了可用作光開關的光子晶體。

4.膠體晶體與仿生

人類對膠體晶體進入實質性的研究只有20多年的歷史，而古生物的研究表明，生物利用膠體晶體的歷史可追溯到5億年前。自然界中許多生物體的器官，如昆蟲的甲殼（圖3-4）、蝴蝶翅膀和孔雀羽毛等，都具有和膠體晶體相同或類似的結構[17，18]，并因此而擁有漂亮的顏色。生物體中的結構顏色告訴我們，在人類提出膠體晶體的概念之前，生物體就在很好地制備和利用膠體晶體，來展示其漂亮的顏色或構筑保護色和警戒色。這在生物的進化過程和生命活動中具有十分重要的意義。利用膠體晶體進行仿生學方面的研究不但能夠了解生物界的長期進化過程，而且能夠從生物體精巧的自組裝中得到啟發，為膠體晶體乃至光子晶體的設計和制備提供指導，這是未來膠體晶體研究和發展的重要方向。

5.結論

關于膠體晶體的研究在近20年左右的時間里取得令人矚目的進展，這在很大程度上歸因于人們對于光子晶體的研究熱情；另一方面，膠體晶體作為模型體系在研究一些基本科學問題及納米器件組裝原理等方面的應用，以及膠體晶體與多種功能材料之間的密切關系也在很大程度上推動了膠體晶體研究的發展。雖然人們在膠體晶體的制備方面已經取得了很大的成功，但若要充分實現膠體晶體在各技術領域的美好應用前景，依然存在一些有待解決的問題?？梢灶A見，在未來社會的諸多技術領域中，膠體晶體將發揮十分重要的作用。

【參考文獻】

［１］K.Sumioka，H.Kayashima，T.Tsutsui.Adv[J].Mater.2001，14：1284-1286.

［２］T.Cassagneau，F.Caruso.Adv[J].Mater.2002，14：1629-1633.

［３］P.Jiang，J.F.Bertone， K.S.Hwang，et al.Chem[J].Mater.1999，11：2132-2140.

［４］J.H.Holtz，S.A.Asher.Polymerized Colloidal Crystal Hydrogel Films as Intelligent Chemical Sensing Materials[J].Nature.1997，389：829-832.

［５］C.E.Reese，M.E.Baltusavich，J.P.Keim et al.Ana[J].Chem.2001，73：5038-5042.

［６］S.H.Foulger，P.Jiang，Y.Ying et al.Adv[J].Mater.2001，13：1898-1901.

［７］H. Fudouzi，Y. Xia. Adv[J]. Mater. 2003， 15： 892-896.

［８］P.L.Flaugh，S.E.O.Donnell，S.A.Asher.Development of a New Optical Wavelength Rejection Filter：Demonstration of Its Utility in Raman Spectroscopy[J].Spectroscopy.1984，38：847-850.

［９］E.Yablonovitch.Phys Rev[J].Lett.1987，58：2059-2062.

［１０］S.John.Phys Rev[J].Lett.1987，58：2486-2489.

［１１］J.D.Joannopoulous，P.R.Villeneuve，S.Fan.Linear waveguides in photonic-crystal slabs[J].Nature.1997，386：147-152.

［１２］趙輝，張其錦.光子晶體研究進展[J].高分子通報.2001，10：60-65.

［１３］J.D.Joannopoulous， P.R.Villeneuve，S.Fan.Linear waveguides in photonic-crystal slabs[J].Nature.1997，386：143-149.

［１４］A.Blanco，E.Chomski，S.Grabtchak， et al.Complete Band Gaps in the Visible Range Achieved by a Low-Refractive-Index Material[J].Nature.2000， 405：437-440.

［１５］Y.A.Vlasov，X.Bo， J.C. Sturm， et al. Photonics：Self-assembly lights up[J].Nature.2001，414：289-293.

［１６］S.Kubo，Z.Z.Gu，K.Takahashi， et al. J. Am.Chem[J].Soc.2002，124：10950-109511.

［１７］J.Menendez.et al，Quantum Information Science[J].OPN.1999，(10)：28-29.

［１８］G.Bogaert. Biomedical Application of Fluorescence Lifetime Imaging[J].OPN.2002，(11)：27-28.