碳資源

　　摘要：隨著社會工業的高速發展，人類賴以生存的環境遭到了不同程度的破壞，其中較為嚴重的是溫室效應。而CO是最主要的溫室氣體之一，若將其回收利用，以及采用化學的方法固定利用，不僅可以控制溫室氣體排放，減緩環境污染，還可以利用廉價、豐富的C資源合成重要的化工產品。因此CO的固定循環利用是具有重大意義的。
　　關鍵詞：CO；化學固定利用；電化學固定
　　文章編號：1005－6629(2012)2－0003－03　中圖分類號：G633.8　文獻標識碼：B
　　1、CO固定的背景
　　隨著工業的高速發展，地球的生態環境遭到了嚴重破壞，其中影響最大的是“溫室效應”。而導致“溫室效應”的最直接原因是CO氣體在大氣中含量的急劇增加。據預測，按照現在的工業結構體系，21世紀全球排放的CO總量將達到3480億噸～8050億噸；而與之形成鮮明對比的是，從1850年到2000年，CO總排放量只有1110億噸。從圖1可以明顯的看出，CO在大氣中的含量逐年增加。
　　為了保護人類賴以生存的生態環境，人們不得不考慮對CO的排放進行控制。因此，1997年，全球約有100個國家簽署了《京都協議書》，試圖以此減少CO的排放量。2010年11月19日，我國明確指出：堅持《聯合國氣候變化框架》和《京都協定書》的基本框架，制定國民經濟和社會發展第十二五年規劃綱要，把降低單位國內生產總值能源消耗和二氧化碳排放列為約束性指標，貫徹落實2020年控制溫室氣體排放的目標，著力構建以低碳排放為主的工業、交通、建筑體系。在全球氣候變暖加劇的形勢下’如何有效地轉化利用CO已經成為許多國家的戰略性研究課題。
　　CO是C家族中最廉價且豐富的資源，將其活化固定，變廢為寶，已經成為研究熱點而受到人們的日益青睞。自從1870年人們企圖尋找非生物方法對C02進行還原生成各種有機物以來，CO的還原方法就有不同程度的研究，如放射還原，化學還原，熱化學還原，光化學還原，電化學還原和光電化學還原等。雖然許多CO的轉化固定過程都是可能的，但CO轉化固定一個最主要的問題是應在盡可能低的能耗下將CO還原為有用的有機物。
　　2、CO的回收利用
　　二氧化碳(carbon Dioxide)，在通常狀況下是一種無色、無臭、無味的氣體能溶于水，溶解度為0.144g／100 g水(25℃)，在標準狀況下密度為1.977 g／L，約是空氣的1.5倍。在20℃時，將二氧化碳加壓到5.73 x10⁶Pa即可變成無色液體，常壓縮在鋼瓶中存放，在－56.6℃、5.27×10⁵Pa時變為固體，俗稱“干冰”。
　　CO中碳原子處于碳的最高價態，具有非常高的熱力學及動力學穩定性(△H=－395 kJ·mol^－1)，一般需要高溫、高壓、加入催化劑或者施加額外的光能、電能才能將其活化利用。從路易斯酸堿理論來看，CO既可為路易斯酸，又可為路易斯堿，因為CO既可與富電子的親核試劑反應，也可與缺電子的親電試劑包括質子、金屬離子等反應。
　　CO因其自身的物理性質和化學性質，可用于生產化學品，燃料和其他有用的產品，且有以下幾個優點：(1)CO是廉價、無毒的原料，可用于替代例如光氣和異氰酸鹽之類的有毒化學品；(2)由CO可以合成完全新的物質；(3)是合成現有中間體和產物更為有效經濟的方法；(4)與油和煤相比，CO是完全可再生的原料；(5)用CO合成化學物質對全球的碳平衡有重要的正面作用(雖然很小)。
　　超臨界CO是指液相和氣相處于平衡狀態下的CO，被認為是一種綠色的，無毒的，不易燃且大量存在的溶劑。所以，在大量的化學反應過程中，超臨界CO被用作許多有機溶劑的替代品。盡管CO不是萬能的，但其特殊的性質讓CO具有了很高的環境和經濟價值。
　　2.1　CO的分離
　　對于任何致力于減少CO排放的工程，CO都需要被捕獲、分離或至少要富集廢氣。例如，對于燒煤工廠的煙囪廢氣，CO的含量相對較低，因而分離費用比較高。此外煤中含有大量的S和N類化合物，在煤燃燒的過程中，會轉化為SO和NO化合物，這些通常會致使下游產品在合成中發生催化劑的中毒。而這些都會使CO在捕獲、分離過程中成本的增加。
　　現在可行的分離工藝主要有：①氣液凈化系統；②氣固吸附系統；③低溫(蒸餾)技術；④隔膜分離技術。
　　溶劑吸附系統(例如單乙醇胺，MEA)或隔膜分離技術是分離CO最為有效的方法。有一種有趣的方法是，在生成動力的過程中化石型燃料在純CO中燃燒并再利用CO，這種方法生成的CO濃度很高(＞90％)。該過程的成本大約每噸CO為$15～100。空氣分離／煙囪廢氣循環過程是能量最有效的過程，需要消耗26％～31％的煤燃燒熱值，而CO的重新利用率將近100％。CO的其他分離過程通常需要超過50％的煤燃燒熱值。對于實際的具體應用，這些數字顯然過高。隔膜技術現在還處于發展的初級階段，此技術今后若有所突破，將可能使CO的分離更為可行。
　　2.2　CO的存儲
　　蓄水層，是重要的CO存儲器和緩沖器，尤其是海洋，能存儲的CO量是很大的。該過程可以通過添加微生物藻類或和珊瑚一樣以CaCO的形式固定CO。CO可以深入700米～1000米，甚至是3000米深的海水中(以液態的形式存在)。在日本附近的淺海中，CO以碳酸鹽形式所形成的珊瑚暗礁占整個國家排放量的3％。當然，CO也可以生成碳酸氫鹽溶解在水中，或者形成包合物。盡管生態學上不太確定將大量CO存入海洋的可操作性，但將CO存儲于海洋中的確是解決CO存儲問題的一種重要方法。
　　被開發耗盡的油井或氣井通常是多孔的，因此在這些地下水庫存儲大量的CO是可行的(廢棄的油井大約能存40億噸～200億噸的碳，廢棄的氣井大約能存80億噸～300億噸的碳)。但其是否能長時間固定CO還有待探尋。另外，也可以用大量的地下鹽水存儲CO。這個過程實際上是通過無機原料固定CO，所涉及的反應過程主要有以下3個：
　　CaCO＋HO＋CO→Ca(H)CO　①
　　2MgCOSiO＋2HCOO＋CO→HMgSiCOO＋MgCO　②
　　3KAlSiO＋HCOO＋CO→KHCOAlSiO＋KCOCO＋6SiO　③
　　3、CO的化學固定利用
　　3.1　CO的化學利用
　　現在每年大約有110噸的CO應用于化學合成，如圖2所示。合成的化學品包括：尿素(A)，水楊酸鈉(B)，環狀碳酸酯(c)和聚碳酸酯(D)。其中大部分用于尿素的合成，1997年一年的量大約為90噸。除了上述商業利用CO外，現在還有很多反應是在實驗室中進行研究。
　　最簡單的CO反應是插入X－H鍵。(1)CO插入有機胺得到氨基甲酸，其進一步可轉化為有機氨基甲酸鹽。(2)CO插入P(NRCO)的P－N鍵形成P(NRCO)(OCONR)CO化合物，以及在冠醚作用下，氨基甲酸銨(來源于CO)與鹵代烷烴反應得到氨基甲酸酯中間體(E)。(3)在Pd配合物的催化下，CO可以插入丙烯基錫化合物的Sn－C鍵，形成烯丙基羧酸衍生物(F)。(4)在甲烷之類的烷烴中插入CO，形成乙酸(G)。盡管該催化過程的轉化率低，但同時活化了令研究者非常感興趣的C－H鍵和CO。(5)把CO插入O－H鍵，隨后進行脫水或烯烴的氧化羧酸化可以得到碳酸酯(RO)CO(H)。這種合成途徑可以為合成該類具有很大市場前景的化合物提供一條新的思路。
　　CO直接插入有機分子中的反應已經應用于合成聚合物。這個領域最初的工作是由Inouse和Kuran等開展的。近年來，一些新的催化劑被開發用于CO和環氧乙烷的共聚合成聚碳酸酯(D)。這些研究提高反應的生產能力達100倍，并且擴展了一大批可反應的單體種類。另外一類新的聚合物是聚吡喃酮(I)，在鎳催化劑的作用下由丁二炔和CO合成。與其相類似的反應是丁二烯和CO的調聚反應合成內酯(J)，該類產物是重要的化學中間體。C02插入二胺形成二氨基甲酸鹽，隨后由鈀催化劑催化，與1，4－二氯－2－丁烯耦合可以得到聚氨酯(K)。
　　另外一類有用的CO反應是碳氫化合物的去氫化。例如，通過金屬氧化，乙苯和丙烷去氫化得到相應的苯乙烯(L)和丙烯。在這類反應中，CO中的氧用于移去碳氫化合物中的兩個氫。
　　其次，在工業中CO被用作為由CO和HCO合成甲醇反應的添加劑，而且CO的還原態被認為是該過程中的重要中間體。目前，已開發出把CO氫化為甲醇的高效催化劑。然而，從熱力學角度考慮，由CO和HCO合成甲醇并不如由CO和HCO合成那么有利。例如，在200℃下，由CO合成甲醇的平衡產率小于40％，而由CO合成的平衡產率大于80％。通過使用雜化催化劑，CO的還原才容易進行，并且甲醇易脫水生成二甲醚。CO的氫化反應還可以得到乙醇。乙醇在人類生活中應用也是很廣泛的，并且其能量密度比甲醇高，毒性小，不過合成乙醇的反應選擇性很低。另外還有關于CO還原得到甲烷和其他碳氫化合物的相關報道。Noyori等對在超臨界CO中，催化氫化CO合成甲酸衍生物的反應進行了初探。由于其效率高和選擇性好，該過程優于傳統的方法。
　　均相催化劑也可以使CO氫化為甲酸。在適當的條件下，可以得到相當高的轉化率和反應選擇性。例如，Leitner等考察了[RCOP－(X)－PRCO]Rh(hfacac)型催化劑的催化活性，所有的催化劑都有利于HCO和CO合成甲酸，但是最有效的是X＝(CHCO)和R＝環己基。
　　3.2　CO的電化學固定
　　電化學還原是轉化CO為有價值的化合物的最有效途徑之一，并且電化學方法固定CO具有反應條件溫和，對環境友好的優點，屬于綠色化學方法，近年來受到化學工作者的普遍關注。
　　在CO的電化學固定中主要有兩種方法：
　　(1)CO直接電解合成有機小分子化合物
　　在這種方法中CO直接在陰極上發生電還原反應，產物隨電極材料、支持電解質的種類、電流密度以及壓力溫度等條件的不同而有所不同。還原產物有羥基酸、羧酸、醇、醛及烴類等有機物C－C化合物，也有一氧化碳生成。
　　(2)CO與有機化合物的電解合成其他有用的羧酸類有機物
　　這種電解固定的方法有兩種情況：①在多數場合是由添加的有機化合物直接電解，由此生成的陰離子中間體與CO進行親核加成，生成價值較高的有機產物；也有通過消耗陽極法產生活性中間體，該活性中間體再與CO發生親核加成反應生成目標產物。此類有機底物包括：酮、炔烴、烯烴、鹵代芳香化合物和雜環化合物，而且大多數的研究涉及大量非甾類抗過敏藥的合成。②另一種是電活化CO與醇類、胺類等有機化合物反應生成有機碳酸酯、氨基酯。這類目標產物的用途較為廣泛，既可以作為一種有機合成中間體進行羧基化劑和甲基化劑等反應，又可以作為高能電池電解液和環保型車用汽油添加劑，是近年來頗受國內外重視的新型“綠色”化工產品。
　　4、結語
　　 CO是最主要的溫室氣體之一，又是最廉價的碳資源。豐富的CO資源固定利用，其意義不僅在于利用廉價和豐富的碳資源合成重要的化工產品，開辟新資源，緩解化工原料的短缺狀況，而且可以提高能源利用效率，控制溫室氣體排放，減少環境污染達到良性的能源循環利用，并且合成的羧酸類化合物是一類用途廣泛的化學品。所以CO的固定循環利用對于人類具有重要意