淀粉基木材膠黏劑的耐水性改性及表征

譚海彥，左迎峰，張彥華，翁向麗，顧繼友

淀粉基木材膠黏劑的耐水性改性及表征

譚海彥，左迎峰，張彥華，翁向麗，顧繼友

（東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

本文通過用酒石酸對玉米淀粉進行酯化處理制備酯化淀粉膠黏劑，然后用異氰酸酯對淀粉膠黏劑進行改性。討論了反應溫度和PVA用量對淀粉膠黏劑合成過程的影響，以及固含量和異氰酸酯對淀粉膠黏劑膠接強度和耐水性的影響。結果表明，反應溫度為50～55℃，10﹪的PVA用量為淀粉量的15﹪時，膠液性能最佳；固含量為50﹪，加入少量異氰酸酯后，淀粉膠黏劑的膠接強度和耐水性有顯著提高，達到楊木GB/T 9846—2004II類膠合板指標。采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析儀（TGA）對異氰酸酯改性淀粉膠黏劑進行了表征，結果表明，異氰酸酯可以加快淀粉膠黏劑的固化速率，提高其熱穩定性。

淀粉膠黏劑；木材；耐水性；表征

淀粉是自然界中第二大可再生資源[1]，是一種廉價的可再生、綠色環保的的天然高分子材料，無毒，易生物降解，在膠黏劑領域中的應用占有舉足輕重的地位。近年來受到廣泛重視,如何從深度和廣度開發應用淀粉資源，已成為國內外學者普遍關注的課題。但是其作為膠黏劑流動性及滲透性較差，而且直接作為膠黏劑則其性能極差[2]。

異氰酸酯膠黏劑具有膠接性能優良、耐水、耐老化、無甲醛等污染、對被膠接材料適應范圍廣[3]，并有利于提高膠接產品的質量及木材的利用率。伴隨著環境保護要求的日益加強，人們的環保意識提高，開發和使用無公害的高效木材加工用合成樹脂膠黏劑已成為人們普遍關注的問題。

針對淀粉膠黏劑的特點和不足，結合異氰酸酯膠黏劑的優點，本研究旨在利用異氰酸酯對淀粉膠黏劑進行改性，將其少量加入淀粉膠黏劑中進行改性，以達到提高膠接強度和耐水性功效，擴大淀粉膠黏劑應用范圍。

1 淀粉膠黏劑的制備

1.1 實驗原料

玉米淀粉，吉林科榮變性淀粉工程技術有限公司；酒石酸，分析純，天津市縱橫興工貿有限公司化工試劑分公司；十二烷基磺酸鈉，分析純，天津市光復精細化工研究所；聚乙烯醇（PVA-1799），分析純，天津市光復精細化工研究所；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；異氰酸酯，（NCO﹪：31.78﹪）,購于拜耳公司；蒸餾水，哈爾濱文景蒸餾水廠。

高功率數控超聲波震蕩水浴（KQ-400KDE型），電子pH計（PHS-25型），精密定時電動攪拌器、JJ-1型（90W），電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9070型），預壓機，熱壓機（最大壓力100 t），萬能力學試驗機，其他常規玻璃儀器。

1.2 淀粉膠黏劑的合成

將淀粉用水配成一定濃度的淀粉乳，用5﹪的氫氧化鈉溶液調pH值至11左右，加入到裝有攪拌器和濃度計四口燒瓶中，同時加入6 g酒石酸室溫下在震蕩水浴中慢速攪拌（不產生漩渦）10 min后，升溫至40℃，保溫20 min，加入一定濃度的聚乙烯醇（PVA）適量，反應2～3 min后，稱取少量十二烷基磺酸鈉（用量為干淀粉量的1﹪～2﹪）加入到燒瓶中升溫到60℃，在此溫度下反應一定時間后，降溫出料。

2 膠合的制備及其性能測試

2.1 膠合板的制備

單板準備[4]：單板幅面300 mm×300 mm，含水率4.5﹪左右，表面砂光； 調膠：按實驗方案于燒杯中加入適當比例的改性劑并攪拌；涂布：將調制好的膠均勻涂抹在單板表面，施膠量300 g/m3；預壓：預壓機下預壓2 min；熱壓：熱壓壓力為3 MPa，熱壓時間為1 mm/min。

2.2 性能測試

pH值采用PHS-25型進行測試；黏度按照GB/T 2794—1995標準，采用旋轉式黏度計進行測定；固體質量分數，采用電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9070型）進行處理后測量；耐水性能，按GB/T 9846—2004 II類膠合標準進行測定。膠合強度，按照GB/T 9846—2004II 類膠合板標準采用拉力機進行測定（參照GB/T 17657—1999 標準制樣）[5]。

2.3 性能表征

本試驗采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析儀（TGA）對異氰酸酯改性淀粉膠黏劑進行了表征。實驗儀器為德國耐馳公司D204型熱流型DSC，以5 ℃/min的升溫速率從25 ℃升到250 ℃，進樣量約5 mg，在氮氣氣氛中進程測試，流量為30 mL/min。熱重曲線采用德國耐馳公司生產的TGA 209 F3熱分析系統進行測試，溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，進樣量約5 mg，保護氣體為氬氣，流量為30 mL/min。

3 實驗結果及分析

3.1 溫度對合成反應的影響

溫度對液體淀粉膠黏劑的黏度及其穩定性有一定的影響。對于淀粉膠黏劑，糊化是必不可少的步驟，該過程可破壞團粒結構，導致團粒潤脹，與淀粉分子水合和溶解。淀粉的糊化狀態能提高膠黏劑的粘接力。根據所做不同類型的梯度合成實驗，本實驗所采用的酯化淀粉的糊化溫度分別在常溫 25 ℃、35～40 ℃、40～45 ℃、45～50 ℃、50～55 ℃、55 ℃以上幾個范圍進行實驗。討論了不同溫度對淀粉膠黏劑的黏度的影響，實驗結果見表1所示。

表1 不同合成溫度同時間下的淀粉膠黏劑的黏度現象Table 1 The viscosity phenomenon of starch adhesive under different synthetic temperature and time

從表1中可以看出，在25～40 ℃范圍內反應45 min后，膠液仍處于最初混合狀態，黏度沒有增加；溫度在40～45 ℃內，膠液黏稠度略微有所增加（較常溫），但不明顯；在45～50 ℃時，膠液黏稠度較好，明顯變稠變黏；當溫度升到50～55 ℃時，膠液黏稠度很好，變稠變黏明顯，流動性佳；繼續升高溫度，55 ℃以上時，膠液黏度增大迅速，成漿糊狀，流動性極差。通過上面的實驗，可以知道，在50～55 ℃內，能夠制備得到黏度和流動性較好的淀粉膠黏劑。

3.2 PVA用量對淀粉膠黏劑合成的影響

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性高聚物，，性能獨特，被大量用于生產涂料、粘合劑、乳化劑、紙品加工劑、紡織品和塑料薄膜等產品[6],它的水溶性行為和淀粉相似。由于淀粉和PVA都是多羥基的大分子化合物，在一定條件下可以相互脫水形成網狀結構，從而PVA與淀粉間交聯作用增強，使黏合度明顯增強。聚乙烯醇與淀粉分子間可形成氫鍵，起到了聚乙烯醇與淀粉分子“接枝”的作用，這樣使制得的淀粉膠黏劑具有更好的黏接性、流動性和抗凝凍性等優點[7]。

從表2中看出，PVA加入量對淀粉膠黏劑的穩定性以及膠接強度有一定的影響。以同一時間點觀察實驗現象，結果顯示，當PVA加入量為淀粉量的15﹪時，所指出的膠液性能優于5﹪、10﹪、20﹪幾種情況。

表2 PVA加入不同比例時合成反應實驗現象Table 2 Experimental phenomena of synthesis reaction with different PVA proportion

3.3 固含量對淀粉膠黏劑性能的影響

淀粉膠黏劑的固含量對其膠合強度有著很大的影響。實驗分別制備固含量為30﹪、40﹪、50﹪的淀粉膠，并分別用這3種不同固含的淀粉膠黏劑壓制膠合板，對膠合強度進行測試，結果如圖1所示。

圖1 不同固含量淀粉膠黏劑膠合強度Fig.1 Bonding strength of starch adhesive with different contents

由圖1可知，當固含量從30﹪增加到40﹪時，淀粉膠黏劑壓制的膠合板的干強度只有略微的變化，但固含量增加到50﹪時，強度有了顯著的提高。由于淀粉膠黏劑耐水性差，濕強度為零。固含量為30﹪，40﹪和50﹪的試件的木破率分別為0，20﹪和100﹪，這說明隨著固含量的增大，淀粉膠黏劑的膠合強度相應的增大，固含量為50﹪時能達到較好的膠合強度。

3.4 異氰酸酯對膠接強度的影響

異氰酸酯能夠較好的和淀粉膠發生交聯，形成網狀結構，提高淀粉膠黏劑的強度和耐水性能[8]。為了研究異氰酸酯對淀粉膠黏劑膠接強度的影響，共做了對比實驗，分別用純淀粉膠和淀粉膠加入異氰酸酯壓制膠合板。對這兩種方法壓制的膠合板的膠合強度進行測試，結果如圖2所示。

圖2 異氰酸酯-淀粉膠黏劑膠合強度Fig.2 Comparison of bonding strength between pure starch adhesive and modified starch adhesive

由圖2可知，純淀粉膠壓制的膠合板濕強度為0，加入少量的異氰酸酯后，干強度和濕強度都有了顯著的提高，強度達到楊木GB/T 9846—2004II 類膠合板指標。由此可以說明：加入少量異氰酸酯則可以較好的改善淀粉膠黏劑的膠合強度和耐水性。

3.5 DSC分析

采用DSC法對淀粉-異氰酸酯的膠接固化反應進行研究，結果如圖3所示。

圖3 DSC曲線Fig.3 Spectrogram of DSC

從圖3中可以看出，原淀粉用DSC掃描沒有吸熱峰，制成淀粉膠黏劑之后，存在一個大的吸熱峰。這說明淀粉制成淀粉膠黏劑后，經加熱發生了固化反應。加入異氰酸酯后，起始溫度和吸熱峰都往后移，這是因為異氰酸酯和淀粉膠粘劑中的羥基發生交聯反應需要吸收熱量。從圖中還可以看出，加入異氰酸酯后，淀粉-異氰酸酯改性膠黏劑的DSC終止溫度要比純淀粉膠黏劑的終止溫度要提前，這是因為-NCO和淀粉中的-OH發生交聯反應，使得改性膠黏劑的固化反應速率要比純淀粉膠的快。淀粉-異氰酸酯膠烘干后，交聯固化反應已經完成，再經DSC掃描不會出現吸熱峰。

3.5 TGA分析

評價聚合物熱穩定性最簡單、方便的方法是做不同材料的熱重曲線并在一張圖上作比較。本實驗測定了原淀粉、純淀粉膠黏劑和淀粉-異氰酸酯膠黏劑的熱重曲線，結果如圖4所示。

圖4 TGA-DTG曲線Fig.4 Spectrogram of TGA-DTG

從圖4中可以看出，原淀粉在270 ℃處開始熱降解，且降解速率很快，而原淀粉制成淀粉膠黏劑之后，在此溫度稍有降解，但降解率很小。這是由于原淀粉的大分子鏈在270 ℃發生斷鏈所致，而淀粉膠在制備時經過氧化，鏈段已經發生了變化，在此溫度不會發生斷鏈，只有小部分沒有氧化完全的淀粉鏈段使得熱重曲線有一個小降解峰。在制成淀粉膠黏劑之后，在低于100 ℃時發生熱降解，這主要是由于淀粉膠黏劑中的水分揮發和淀粉膠粘劑發生固化反應所致。淀粉膠粘劑中加入異氰酸酯后，熱降解速率要小于純淀粉膠，且總失重量要小于純淀粉膠。這是由于異氰酸酯和淀粉膠黏劑中的-OH發生了交聯反應，使得熱穩定性提高。

4 結 論

由以上研究可知，雖然單純的淀粉膠黏劑因耐水性能差、貯存穩定性差以及膠接強度小限制了其在木材膠接領域的發展。通過提高淀粉膠黏劑的固含量以及加入一些助劑，特別是當加入少量改性劑異氰酸酯后，淀粉膠黏劑的膠合強度和耐水性均較以前有一定程度的提升，達到了改善淀粉膠黏劑膠合強度和耐水性的預期目的。同時，通過表征可知，異氰酸酯可以加速淀粉膠黏劑的固化速率，提高其熱穩定性。

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[4] 張彥華, 顧繼友, 邸明偉, 等. 異氰酸酯改性脲醛樹脂膠黏劑的研究進展[J]. 粘接,2008,29(4): 32-35

[5] 傅深淵, 于紅衛, 槐 敏, 等. 復合淀粉膠的制備及在膠合板上的應用[J]. 浙江林學院學報,2002,19(3): 269-272.

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Water resistance modification and characterization of starch based wood adhesive

TAN Hai-yan, ZUO Ying-feng, ZHANG Yan-hua, WENG Xiang-li, GU Ji-you
(Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China)

The esterified starch adhesive was prepared treated by esterification processing with tartaric acid on corn starch, and then the isocyanate was used to modifiy the starch adhesive. The influences of reaction temperature and PVA content on starch adhesive synthesis process were studied, as well as the effects of the solid content and isocyanates on the bonding strength and water resistance of starch adhesive were discussed. The results show that when the reaction temperature 50 ～ 55 ℃ , PVA (10﹪ ) amount to be 15﹪ , the adhesive properties was the best; the starch adhesive bonding strength and water resistance were improved significantly when the solid content to be 50﹪, adding a small amount of isocyanate, the treatment increased obviously bonding strength and water resistance, the products could meet the requirement of poplar wood GB/T9846-2004 II plywood. By adopting differential scanning calorimetry ( DSC ) and thermo gravimetric analysis (TGA), the esterified starch adhesive with isocyanate were characterized. The findings show that isocyanates could accelerate the curing rate and improve the thermal stability of starch adhesive.

starch adhesive; wood; water resistance; characterization

S784

A

1673-923X (2012)07-0115-04

2012-03-17

中央高?；究蒲袠I務費專項資金（DL10BB21）；黑龍江省青年基金項目（QC2011C055）；東北林業大學本科創新項目（111022531）。

譚海彥（1966—），男，黑龍江哈爾濱人，工程師，主要從事木材膠黏劑以及人造板應用方面研究

顧繼友（1955—），男，教授，博導，主要從事木材膠粘劑、人造板工藝和生物質基復合材料方面的教學、科研開發及科研成果推廣工作；E-mail：dldgujy@163.com

[本文編校：歐陽欽]