過硫酸鉀促進活性炭催化氧化對苯二酚的研究

徐熙焱，曾 卓

過硫酸鉀促進活性炭催化氧化對苯二酚的研究

徐熙焱1,2，曾 卓1,2

(1. 湖南大學 環境科學與工程學院, 湖南 長沙 410082；2. 環境生物與控制教育部重點實驗室, 湖南 長沙410082)

以活性炭為催化劑，過硫酸鉀為促進劑，對腐殖酸中所含難降解有機污染物對苯二酚進行催化氧化降解。考察了活性炭和過硫酸鉀用量、溫度以及反應時間等因素對該催化氧化體系的影響,并對反應產物進行了UV-vis分析、COD測定以及氣質聯用檢測(GC-MS)。結果表明對苯二酚在該體系中能夠被高效降解：當活性炭與過硫酸鉀的用量分別為0.5 g·L-1和0.54 g·L-1時，在130 oC的溫度和0.5 MPa的氧氣壓力下反應2 h，對苯二酚的去除率達到97.7%，同時COD去除率達到了88.1%。GC-MS結果顯示，對苯二酚的降解產物主要為小分子酸及醇類化合物。對該體系降解對苯二酚過程中的自由基反應機理進行了研究,·OH和SO4·-被認為是促進對苯二酚降解的活性自由基。

催化濕式氧化; 活性炭; 過硫酸鉀; 對苯二酚

催化濕式氧化(Catalytic wet-air oxidation, CWAO)作為處理難降解有機物的一種高級氧化方法近年來被廣泛研究[1-4]。該方法主要是通過自由基反應將難降解的有機物降解為無毒或低毒的小分子化合物,甚至礦化為二氧化碳、水和其他無機物。隨著大量的催化劑被開發出來,目前CWAO已被廣泛用于含酚廢水、農藥廢水、造紙廢水、印染廢水及煉油廢水等有毒有害工業廢水的處理[1]。

眾所周知,晚期垃圾滲濾液中含有腐殖酸等難降解有機物質,致使其可生化降解性較差,普通生物法對它的處理效果十分有限[5]。由于腐殖酸組成復雜,對苯二酚(Hydroquinone, HQ)可被用作腐殖酸的模型污染物進行研究[6]。HQ在生產中常被用作阻聚劑、制造染料的中間體、照相的顯影劑以及橡膠和汽油的抗氧化劑等[7]。毒理研究結果顯示HQ能引起生物的慢性響應并存在潛在的致癌性[7]。電催化氧化[7,9-10]、光催化氧化[11]、超臨界水氧化[12]以及生物降解[13]等方法已被應用于HQ的處理。

活性炭(Activated carbon, AC)常作為催化劑用來處理有機廢水[3,14-15]，它可與H2O2[14]形成催化氧化體系,產生·OH自由基,對難降解有機污染物進行有效去除。過硫酸鹽在高級氧化法中常被用來促進難降解有機物的去除,其水溶液中的SO2-28能夠在高溫高壓環境下產生S自由基,而－可降解多種有機污染物[16-17]。已有研究表明,/AC體系對偶氮染料[18]、三氯乙烯[19]等有機物有較高的去除效果,但是未見采用S2O82-/AC體系在濕式催化氧化系統中對HQ進行處理的報道。本研究以過硫酸鉀(K2S2O8)為促進劑、AC為催化劑對催化濕式氧化處理垃圾滲濾液中難降解組分模型污染物HQ溶液的可行性進行了初步研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

HQ、AC (40-60目)、K2S2O8以及其他試劑均購自天津科密歐化學試劑有限公司,所有試劑均為分析純試劑且使用時未經進一步純化。實驗中所用的HQ溶液用蒸餾水配制,濃度100 mg·L-1。

實驗裝置由以下四部分組成：高壓反應釜 (大連旅順偉達分析儀器部件廠)、電加熱套、PID溫控儀(廈門宇光電子技術有限公司)和磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)。釜體和釜蓋之間采用線密封形式進行良好的密封。釜體內放入一個下端封口的玻璃襯套作為反應容器,有效容積約為50 mL。MS-3型微波消解COD測定儀(環境保護部華南環境科學研究所)、紫外分光光度計(日本島津公司)、精密電子天平(FAl004N,精科,上海)、GCMS-QP2010(日本島津公司)、PHS-2F型pH計(上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠)。

1.2 實驗方法

向帶有玻璃襯套的反應釜中加入20 mL HQ溶液,一定量的AC和K2S2O8，放入磁子,接著密封反應釜。向反應釜中充入0.5 MPa的氧氣,然后加熱到設定的溫度進行反應,溫度由PID控制,同時進行磁力攪拌,攪拌速度控制在550 r·min-1。反應時間包括加熱時間,加熱需要約40 min。反應結束后,將反應釜放到水浴中冷卻到室溫,緩慢地打開出氣閥泄壓,最后打開反應釜,取樣分析。

1.3 分析方法

COD測定采用微波消解滴定法。以日本島津V-2550型紫外分光光度計進行樣品的波長掃描,通過標準曲線求的HQ濃度。GC-MS檢測采用氦氣作為載氣,EI離子源,電子轟擊電壓為70 eV。柱溫程序為：60 ℃保持5 min,接著以5 ℃·min-1的升溫速率升到180 ℃,再以10 ℃·min-1升到250 ℃,并保持10 min。GC-MS檢測前,對樣品做如下預處理：20 mL HQ溶液(100 mg·)在150℃反應4 h后,冷凍干燥,得到淡黃色的固體,加入6 mL 3 mol·L-1的鹽酸,得到pH值＜ 2 的溶液。然后向溶液中加入NaCl至飽和,用乙醚萃取3次，每次10 mL。將所有的乙醚萃取液合并,用無水Na2SO4干燥后,旋轉蒸發得到固體,加入1 mL甲醇溶解,向該甲醇溶液中加入0.2 mL濃度為0.2 mol·L-1的Me3S+OH-甲醇溶液進行衍生化,最后進行GC-MS分析。

2 結果與討論

2.1 預實驗

首先單獨以0.5 g·L-1AC為催化劑處理HQ，在110 ℃、0.5 MPa的氧氣條件下反應2 h,所得到的HQ與COD去除率分別為41.8%與35.2%。接著以0.54 g·L-1K2S2O8單獨處理HQ, HQ與COD的去除率分別為39.1%與27.3%。然而,當同時加入0.5 g·L-1AC和0.54 g·L-1K2S2O8時,HQ的去除率增加到91.8%,而COD去除率也達到87.6%。可以看出K2S2O8和AC同時加入處理HQ,其去除效果大幅高于單獨處理的效果。這可能是由于兩者之間對于目標污染物的去除具有一定的協同作用[17]。同時測得樣品反應前后PH值分別為6.92和7.15,表明該體系在中性條件下進行。考慮到AC對HQ可能存在吸附作用,以0.5 g·L-1AC在室溫下對HQ進行24 h吸附試驗,結果顯示HQ的濃度僅降低了15.7%,證明AC的吸附作用對HQ去除的影響較小。

圖1顯示了UV-vis掃描得到的光譜圖。從圖1中可以明顯看出經K2S2O8/AC體系處理后,HQ在288 nm處吸收峰幾乎消失,同時在244 nm處出現了一個小的吸收峰,這可能是因為HQ降解而生成了其他中間產物。

鑒于預實驗獲得了較滿意的效果,我們進一步系統地研究了反應條件(AC與K2S2O8用量、溫度及反應時間等因素)對HQ去除效果的影響。

2.2 AC與K2S2O8用量對HQ去除的影響

催化劑的用量是影響CWAO法對目標污染物降解效果的一個重要影響因素。分別以0.13 g·L-1、0.25 g·L-1、0.50 g·L-1、0.75 g·L-1和 1.00 g·L-1的AC為催化劑,以0.54 g·L-1的K2S2O8作為促進劑,在110 ℃、0.5 MPa的氧氣條件下反應2 h,對HQ(100 mg·L-1)進行降解。

圖1 不同催化條件下UV-vis掃描光譜圖：a. HQ原液；b. K2S2O8/AC體系處理后Fig. 1 UV-vis scanning spectra under different catalytic conditions:a. raw HQ; b. after treated by K2S2O8/AC system

圖2 AC和K2S2O8用量對HQ降解的影響Fig. 2 Effect of AC and K2S2O8 amount on HQ degradation

圖2 展示了隨著AC用量的增加HQ去除率的變化情況。可以看出,圖2中表示AC用量對HQ去除率影響的曲線在初始時有很大的斜率,而隨著AC量的增加,曲線斜率趨于零。例如,當AC的用量由0.13 g·L-1增加到 0.50 g·L-1時,HQ去除率由79.6%提高到91.8%。而將AC用量進一步提高到1.00 g·L-1時,HQ去除率僅上升了3.1%,達到94.9%,說明AC用量對HQ去除效果的影響已經趨于飽和。這可能是因為催化劑的投加量增至一定程度后,活性自由基在催化劑表面的分散度難以進一步提高,導致催化劑的催化作用的提升受到抑制[20]。實驗結果表明,0.50 g·L-1是該體系處理HQ的最佳AC用量。

接下來,進一步考察了K2S2O8的用量對HQ降解的影響。分別以 0.14 g·L-1、0.27 g·L-1、0.54 g·L-1、0.81 g·L-1和 1.08 g·L-1的 K2S2O8為促進劑,0.5 g·L-1的AC為催化劑,在110 ℃、0.5 MPa的氧氣條件下反應2 h。實驗結果也顯示于圖2。從圖2中可以看出,當K2S2O8的用量為0.14 g·L-1，HQ去除率為81.1%；當用量提高到0.54 g·L-1時，HQ去除率提高了10.6%，達到91.8%;而當K2S2O8用量增加至1.08 g·L-1時，HQ去除率僅提高了0.6%。根據Liang等人[19]的研究，當促進劑的濃度適量時，活性自由基如SO4·－和 ·OH在體系中迅速產生，能夠對目標污染物高效降解；然而，若進一步增加促進劑的用量，SO4·－的產生將受到抑制，這是由于過量SO2-可能與SO·－284反應生成SO4·－。實驗結果表明，0.54 g·L-1是K2S2O8的最佳用量。

2.3 反應溫度對HQ去除的影響

溫度是影響CWAO法實用性的一個重要的因素。考察了溫度對HQ催化濕式氧化降解效率的影響。以0.5 g·L-1的AC和0.54 g·L-1的K2S2O8，在 90 ℃、110 ℃、130 ℃、150 ℃和 170 ℃的溫度和0.5 MPa氧氣壓力下，處理HQ,反應時間2 h。結果如圖3所示。從圖3可以看出，當反應溫度為90 ℃時。HQ的去除率達到89.4%，但是COD去除率僅為28.6%。這可能是由于在該溫度下HQ轉化為其他中間產物造成的[3]。當溫度提高到110℃，HQ去除率增加到91.8%,同時COD去除率大幅提高到81.7%，說明在110 ℃的溫度下HQ降解產生的中間產物大部分被降解。當溫度進一步提高到130 ℃時，HQ的去除率及其COD去除率又分別上升了5.6%和5.4%，達到97.4%和88.1%.這表明在該溫度下，K2S2O8/AC體系對HQ的分解較為徹底，絕大部分HQ被降解為二氧化碳、水以及少量其他化合物。當溫度升高至170 ℃時，COD去除率沒有明顯增加。反應過程中體系壓力不斷升高，150 ℃時達到1.1 MPa，170 ℃達到1.3 MPa，高壓條件可保證體系中液體不至汽化。實驗結果表明，130 ℃是K2S2O8/AC體系對于HQ降解的最佳溫度。

圖3 溫度對HQ降解的影響Fig. 3 Effect of temperature on HQ degradation

2.4 反應時間對HQ去除的影響

Eugeni等人認為[21]，有催化劑參加的反應，其反應歷程經歷吸附階段、化學反應階段和平衡階段。一個CWAO體系能否迅速經歷吸附-化學反應階段達到平衡階段，在較短的時間內達到理想去除目標污染物的效果，直接影響該方法的運行效率以及實用性。以0.5 g·L-1AC為催化劑、0.54 g·L-1K2S2O8為促進劑,在130 ℃的溫度和0.5 MPa氧氣壓力下對HQ進行降解,分別反應0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h和8 h。結果示于圖4。從圖4中可以看出，當反應進行0.5 h, HQ的去除率和COD去除率僅為22.56%和14.87%；當反應時間延長至2 h，HQ及COD的去除率分別提高到97.7%和88.1%；將反應時間進一步延長至8 h，HQ及COD去除率僅上升0.1%和1.4%,達到97.8%和88.5%。結果表明, 反應僅經歷1 h時，HQ即得到了較大程度的降解；而反應2 h后，HQ的降解進一步提高，CWAO體系接近或已經達到平衡階段。實驗結果表明，本體系對HQ降解的最佳時間為2 h。

圖4 反應時間對HQ降解的影響Fig. 4 Effect of reaction time on HQ degradation

2.5 反應產物的鑒定

為了鑒定K2S2O8/AC體系催化氧化降解HQ可能生成的有機化合物,對反應產物進行了GC-MS檢測。考慮到產物中可能有極性較強的酸類與醇類物質,所以在進行GC-MS前對產物進行了衍生化,以使羧基和羥基轉變相應的極性較小的甲酯和甲氧基。圖5為GC-MS所檢測到的HQ降解產物衍生化后的TIC圖譜。對TIC圖譜中各峰進行質譜分析,圖6中1、2、5、6、7、8各峰為含硅背景雜質,吸收峰3為丁二酸,峰4為1,5-己二醇, 峰9為己二酸，峰10為鄰苯二甲酸。這些產物造成244 nm處產生新的吸收峰。檢測結果表明,該反應可檢出的產物主要是一些小分子酸與醇類化合物,而這些小分子化合物通常被認為是易于生物降解的。根據檢測結果,可以推測K2S2O8/AC體系中產生的自由基(·OH和SO4·－)攻擊 HQ的苯環使其開環形成醇類化合物(1,5-己二醇),隨后經進一步降解而形成小分子羧酸(丁二酸)。

圖5 HQ降解產物衍生化后TIC圖譜Fig. 5 TIC of products of HQ degradation after derivatization

圖6 K2S2O8/AC催化氧化HQ可能的自由基反應機理圖Fig. 6 Proposed free radical mechanism of K2S2O8/AC catalytic oxidation of HQ

2.6 可能的自由基反應機理

實驗結果顯示,AC單獨對HQ的降解有一定的催化活性,這可能是因為高溫條件下,活性炭能夠活化氧氣以產生活性很強的·OH[1,22]。當向AC催化體系中加入K2S2O8后,HQ的去除率大幅增加。這可能是因為S2O82－在AC表面通過高溫作用下分解生成SO4·－自由基[16],而 S能經AC 催化與水反應促進·OH的生成并轉化為SO4·－ [18]。體系中的·OH和SO4·－都能促進HQ降解(圖6)。為了驗證上述活性自由基在體系中的存在,在最佳反應條件下,向K2S2O8/AC體系中過量的乙醇和叔丁醇兩種自由基抑制劑[23],自由基抑制劑與HQ的摩爾比為100∶1。由于不同自由基抑制劑與不同自由基的反應速率不同,可以通過對比不同抑制劑對體系處理效果的抑制作用來證實自由基的存在 。加入叔丁醇后，HQ的降解率從97.7%%下降到83.7%，表明體系中有OH的存在。而加入乙醇后，HQ的降解率下降程度更大,降為76.5%，抑制效果明顯強于叔丁醇，表明反應體系中還有SO4·－的產生。

3 結 論

(1) 本研究以K2S2O8為促進劑、AC為催化劑，實現了難降解有機污染物HQ的高效降解。該體系為去除垃圾滲濾液中的難降解成分提供了一種有發展前景的方法。

(2) 當催化劑AC與促進劑K2S2O8用量分別為0.50 g·L-1與 0.54 g·L-1,溫度為 130 ℃ ,氧氣壓力為0.5 MPa,反應時間為2 h時，HQ去除率達到了97.7%,同時COD去除率達到了88.1%。

(3) GC-MS檢測結果顯示, HQ降解的主要產物是丁二酸,1,5-己二醇,己二酸以及鄰苯二甲酸等小分子有機酸與醇類化合物。

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Activated carbon catalyzed wet-air oxidation of hydroquinone in the presence of potassium persulfate

XU Xi-yan1,2, ZENG Zhuo1,2
(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China;2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, Changsha 410082, Hunan, China)

The catalytic wet air oxidation of refractory hydroquinone (HQ) was studied with activated carbon (AC) as the catalyst and potassium persulfate (K2S2O8) as the promoter. The effect of various reaction conditions, such as the amount of AC and K2S2O8,temperature and reaction time on the degradation of HQ were investigated. The results of UV-vis spectra, COD and GC-MS showed that the K2S2O8/AC system could degrade HQ efficiently. At 130 ℃ and 0.5 MPa oxygen pressure, with the amount of AC and K2S2O8were 0.5 g·L-1and 0.54 g·L-1respectively, 97.7% HQ conversion and 88.1% COD removal were achieved after 2 hours of treatment. The main degradation products were some small organic acids and alcohols. The free radical mechanism of present system was investigated, ·OH and SO4·-were considered to be the active radicals that improved the degradation of HQ.

catalytic wet air oxidation; activated carbon; potassium persulfate; hydroquinone

S785；X703.1

A

1673-923X(2012)08-0117-05

2012-01-24

國家自然科學基金資助項目（51008121）

徐熙焱（1986—）,男, 碩士研究生, 主要從事水污染控制技術研究工作; E-mail: ares.xu@yahoo.com.cn

[本文編校：吳 彬]