732型大孔陽離子交換樹脂對鉛吸附性能的研究

徐晶晶張 巖

（1.青島農業大學食品科學與工程學院，山東 青島 266109；2.青島市現代農業質量與安全工程重點實驗室，山東 青島 266109）

732型大孔陽離子交換樹脂對鉛吸附性能的研究

徐晶晶1，2張 巖1，2

（1.青島農業大學食品科學與工程學院，山東 青島 266109；2.青島市現代農業質量與安全工程重點實驗室，山東 青島 266109）

通過樹脂對鉛的吸附作用可富集低濃度溶液中的鉛，這對食品中鉛的檢測有重要意義。以鉛離子的吸附率為指標，通過篩選試驗，從732型、D113型離子交換樹脂中篩選出732型陽離子交換樹脂；研究樹脂用量、吸附時間、鉛溶液濃度、轉速、溫度、pH值等因素對732型陽離子交換樹脂吸附效果的影響。結果表明：吸附時間、溫度、鉛溶液濃度和pH值對吸附影響較大；樹脂吸附鉛的最佳條件：樹脂質量8g，鉛濃度10mg/L，交換溫度30℃，當鉛溶液的pH值為5.85，吸附時間3h，鉛的吸附率達到94.5%。

陽離子；交換樹脂；吸附；鉛；重金屬

食品中的鉛污染主要來源于工業污染、食品添加劑的不合理使用和食品容器和包裝材料的污染。鉛被人體吸收后，90%儲存在骨骼，另10%會隨血液分布到全身各器官和組織，影響人的腦、腎、神經系統和血紅細胞功能等［1－3］。研究［4－7］發現，鉛平均每上升100μg/L，其智商（IQ）要下降6～8分。高血鉛兒童的身材和智商往往低于正常兒童。因此，對鉛的檢測具有重要意義，檢測技術的提高也迫在眉睫。

鉛的檢測方法有很多，為保證靈敏度，通常要先進行分離富集，再測定。用大孔樹脂吸附具有操作工藝簡單、操作方便、吸附選擇性好且樹脂容易再生可以重復利用等優點［8］。用樹脂富集鉛后，鉛的檢測下限可達2μg/L。目前，離子交換樹脂在中國大中城市的廢水處理中應用較為廣泛，而用732樹脂吸附食品中少量鉛的報道很少，而732樹脂價格便宜，相比其他大孔樹脂可以降低經濟成本，而且可以回收重復利用，應用也很廣泛。D113樹脂的孔徑和比面積大，活性中心多，因此適宜交換吸附分子尺寸較大的物質，還適用于非水體系。且離子擴散速度快，離子交換速度也很快。因此本試驗主要研究大孔陽離子交換樹脂732和D113對鉛的分離富集性能，選擇出對鉛吸附性能較好的陽離子樹脂，并確定大孔陽離子交換樹脂吸附鉛的最佳條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

強酸性凝膠型陽離子交換樹脂：732型，安徽三星化工廠；

弱酸性大孔型陽離子交換樹脂：D113型，安徽三星化工廠；

氯化鉛、鹽酸、酚紅指示液（1g/L）、鹽酸羥胺、檸檬酸銨溶液（200g/L）、三氯甲烷、淀粉指示液、硝酸、二硫腙等：均為分析純。

1.2 設備與儀器

電子天平：TB－214，美國Denver Instrument公司；

電子分析天平：FA2104，上海精密科學儀器有限公司；

精密pH計：PHS－3S型，上海雷磁儀器廠；

恒溫磁力攪拌器：85－2，北京華人新創科技有限公司；

分光光度計：Spectrum 754型，上海光譜儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 原料的預處理 將一定量的樹脂，用蒸餾水沖洗后，再用無水乙醇浸泡4h，使其充分膨脹并去除雜質，蒸餾水洗至無乙醇。陽離子交換樹脂用2%（質量分數）HCl浸泡24h。蒸餾水洗至中性，室溫下風干，備用。

1.3.2 鉛標準曲線的制作 根據文獻［9］，吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80mL 鉛標準使用液（鉛濃度為10.0μg/mL），分別置于125mL分液漏斗中，各加硝酸（1＋99）至20mL。于試劑空白液和鉛標準液中各加2.0mL檸檬酸銨溶液（200g/L），1.0mL 鹽酸羥胺溶 液（200g/L）和2滴酚紅指示劑，用氨水（1＋1）調至紅色，混勻。各加5mL二硫腙使用液，劇烈振搖1min，靜置分層后，三氯甲烷經脫脂棉濾入1cm比色杯中，以三氯甲烷調節零點于波長510nm處測吸光度，繪制標準曲線。

1.3.3 樹脂篩選 從732、D113兩種樹脂中篩選出對鉛離子吸附率較高的樹脂。

準確移取4mL鉛標準溶液配置成10mg/L的PbCl2溶液400mL。兩種樹脂各取4g分別加入到PbCl2溶液中。再將其放置于恒溫磁力攪拌器上，在室溫（20℃）下，調節至中等轉速。每隔1h取1mL試液，連續取5個樣。試樣經處理后，在pH 8.5～9.0下，鉛離子與二硫腙生成溶于三氯甲烷紅色絡合物，在510nm處測吸光度，與標準曲線作比較得到樣液的鉛濃度。

1.3.4 不同試驗條件對樹脂吸附鉛的影響 影響樹脂對鉛的吸附率的因素包括吸附交換時間、樹脂的用量、鉛溶液的濃度、鉛溶液的pH值、吸附交換溫度和恒溫磁力攪拌器的轉速，以樹脂對鉛的吸附率為指標。

（1）時間的影響：將鉛溶液的濃度調整為10mg/L，樹脂質量為4g，吸附溫度為20℃，鉛溶液pH 5.94，轉速1 000r/min，分別于不同時間測定吸附率。

（2）樹脂用量的影響：將鉛溶液的濃度調整為10mg/L，吸附溫度為20℃，鉛溶液pH 5.94，轉速1 000r/min，每隔30min取樣1次，分別測樹脂質量在4，6，8，10g時樹脂對鉛的吸附率。

（3）鉛溶液濃度的影響：樹脂質量為4g，吸附溫度為20℃，鉛溶液pH 5.94，轉速1 000r/min，每隔30min取樣1次，分別測鉛溶液濃度在6，8，10，12mg/L時樹脂對鉛的吸附率。

（4）pH值的影響：將鉛溶液的濃度調整為10mg/L，樹脂質量為4g，吸附溫度為20℃，轉速1 000r/min，每隔30min取樣1次，測鉛溶液pH 在1.69，2.06，2.73，5.94，9.45，10.0，11.24時樹脂對鉛的吸附率。

（5）溫度的影響：將鉛溶液的濃度調整為10mg/L，樹脂質量為4g，鉛溶液pH 5.94，轉速1 000r/min，每隔30min取樣1次，分別測吸附溫度在20，25，35，45℃時樹脂對鉛的吸附率。

（6）轉速的影響：將鉛溶液的濃度調整為10mg/L，樹脂質量為4g，鉛溶液pH 5.94，吸附溫度為20℃，每隔30min取樣1次，分別測轉速為500，1 000，1 500r/min時樹脂對鉛的吸附率。

1.3.5 樹脂鉛吸附率優化試驗 根據單因素結果選擇對吸附率影響較大的4個因素，并在峰值附近選擇3水平，按L9（34）表進行正交試驗。

1.3.6 吸附率的測定 取1mL樣液分別置于125mL分液漏斗中，各加硝酸（1＋99）至20mL。各加2.0mL檸檬酸銨溶液（200g/L），1.0mL鹽酸羥胺溶液（200g/L）和2滴酚紅指示劑，用氨水（1＋1）調至紅色，混勻。各加5mL二硫腙使用液，劇烈振遙1min，靜止分層后，三氯甲烷經脫脂棉濾入1cm比色杯中，以三氯甲烷調節零點于波長510nm處測吸光度，與標準曲線作比較得到樣液的鉛濃度，計算樹脂對鉛的吸附率A：

式中：

A——樹脂對鉛的吸附率，%；

C0—— 吸附前金屬離子濃度，mg/L；

C——吸附后溶液中金屬離子濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 鉛標準曲線

由圖1可知，在0～9mg/L標準曲線擬合良好，線性方程為y＝ －0.016 1x＋0.361，R2＝0.961 6。

圖1 二硫腙比色法測鉛的標準曲線Figure 1 Sample curves for Pb by colorimetry

2.2 樹脂篩選試驗結果

由圖2可知，在相同的吸附條件下，732型樹脂對鉛的吸附率在3h后高于D113型樹脂的吸附率，其值達到90%以上，吸附效果較好，而且732樹脂的價格便宜。故在后續試驗中均選用732型強酸性凝膠型陽離子交換樹脂。

圖2 不同樹脂對鉛的吸附率的影響Figure 2 Effect of resins on adsorption efficiency of Pb

2.3 吸附條件對樹脂吸附鉛的影響

2.3.1 吸附交換時間的影響 由圖3可知，在前210min內，隨吸附交換時間的增加，樹脂對鉛的吸附率逐漸增加，但在210min后，隨吸附交換時間的增加，吸附率基本保持不變，而且稍有下降，但吸附率仍可達90%以上，可能是由于樹脂吸附飽和后發生了解析現象。這說明在210min時，樹脂對鉛的吸附已經達到飽和。

圖3 吸附交換時間對鉛吸附率的影響Figure 3 Effect of time on the adsorption efficiency of Pb

2.3.2 樹脂用量的影響 由圖4可知，樹脂對鉛的吸附率大致隨著樹脂用量的增加而增加，在峰值出現前這一趨勢較明顯，特別是吸附率的峰值也隨樹脂用量的增加而增加。但8g樹脂的吸附率最高，其峰值已達到90%以上。這表明在相同條件下8g樹脂的吸附效果最佳。

圖4 樹脂用量對鉛吸附率的影響Figure 4 Effect of resin amount on the adsorption efficiency of Pb

2.3.3 鉛濃度的影響 由圖5可知，不同濃度的溶液對樹脂吸附率的影響隨時間變化均出現峰值，但隨濃度增加而改變的趨勢不相同。不同濃度鉛溶液峰值的變化趨勢是，鉛濃度為10mg/L的鉛溶液吸附率峰值最大，達到90%以上，8mg/L時樹脂的吸附率居中，6mg/L時樹脂對鉛的吸附率最低，12mg/L的鉛溶液沒有出現峰值，出現這種現象的原因可能是樹脂在所測時間內還未達到吸附平衡。因10mg/L的鉛溶液的吸附率已經較高，而且在210min時已達到吸附平衡，所以在后續試驗中鉛濃度確定為10mg/L。

圖5 鉛濃度對鉛吸附率的影響Figure 5 Effect of lead densities on the adsorption efficiency of Pb

2.3.4 pH值的影響 由圖6可知，當pH在5.94時，樹脂對鉛的吸附量達到最大，在pH＜5.94時，隨著鉛溶液pH的增大，樹脂的吸附量逐漸增大；在pH＞5.94時，隨著pH的增大，吸附量反而逐漸減小。這主要是因為在pH＜5.94的溶液里，隨著H＋的濃度增大，樹脂中可交換基團的解離度也下降，減少了陽離子之間的交換量，從而減少了樹脂的吸附量；同時溶液中H＋的濃度較大，Pb2＋與功能基團的配位穩定性也會降低，吸附量隨之減少。當pH＞5.94時，由于Pb2＋在溶液中的水解效應，使Pb2＋在溶液中的自由度降低，吸附量也隨之降低。所以樹脂吸附鉛的最佳pH值是5.94。

圖6 溶液pH值對吸附率的影響Figure 6 Effect of pH on adsorption efficiency of Pb

2.3.5 吸附溫度的影響 由圖7可知，在交換吸附初始階段，隨溫度的升高，樹脂對鉛的吸附率也隨之增大，說明樹脂對鉛的吸附是吸熱反應。但當各自的峰值出現后，吸附率隨溫度的變化不再有明顯的變化。在不同溫度下，樹脂對鉛吸附率峰值隨溫度的變化呈峰形趨勢，在35℃時達到峰值，值在90%以上。

圖7 吸附溫度對鉛吸附率的影響Figure 7 Effect of temperature on the adsorption efficiency of Pb

2.3.6 攪拌器轉速的影響 由圖8可知，雖然在不同轉速下，樹脂對鉛的吸附率隨時間的增加而增加，但在達到吸附平衡時，不同轉速下的樹脂的吸附率基本相同。由此可以看出，轉速對樹脂的吸附效果影響不大。

圖8 攪拌器轉速對吸附率的影響Figure 8 Effect of pH on adsorption efficiency of Pb

2.4 樹脂鉛吸附率優化試驗

因樹脂質量和轉速的影響不是特別明顯，所以在單因素試驗的基礎上，以鉛溶液的濃度、吸附溫度、吸附時間和鉛溶液的pH四因素，以樹脂對鉛的吸附率為評價指標，進行L9（34）正交試驗，正交因素水平表見表1，試驗結果見表2。

表1 樹脂對鉛的吸附率試驗因素水平表Table 1 Pactors and levels to about adsorption efficiency of Pb by resin

由表2可知，試驗中各因素的主次順序為A＞C＞D＞B，樹脂對鉛的吸附的最優組合為A2B1C2D2，即在鉛濃度為10mg/L，交換溫度為30℃，鉛溶液的pH值控制在5.94，吸附時間為210min。按此吸附交換件進行3次驗證實驗，得到樹脂的鉛吸附率為95.6%。

3 結論

在本試驗條件下，樹脂吸附鉛的最佳條件為樹脂質量為8g，濃度為10mg/L，交換溫度為30℃，鉛溶液的pH值控制在5.94，吸附時間為210min。按此吸附交換條件得到的樹脂對鉛的吸附率為95.6%。

表2 樹脂對鉛的吸附率的試驗結果Table 2 Result of experimentation to adsorption efficiency of Pb by resin

雖然732樹脂的溶脹性較大，使吸附裝置的利用率降低，但732樹脂對鉛的吸附效果很好，而且用樹脂吸附可以避免二次污染。不久的將來732樹脂有望作為一種較為理想的吸附劑來富集食品中的鉛，并具有廣闊的應用前景。

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9 上海市食品衛生監督檢驗所.GB/T 5009.12——2003食品中鉛的測定［S］.北京：中國標準出版社，2003.

Study on 732 resin for adsorption of lead

XU Jing－jing1，2ZHANG Yan1，2

（1.Food Science and Engineering College，Qingdao Agricultural University，Qingdao，Shandong266109，China；2.Qingdao Key Laboratory of Modern Agricultural Quality and Safety Engineering，Qingdao，Shandong266109，China）

By resin adsorption of lead in solution can rich the lead at low concentration，which is important in the detection of lead in foods.Based on the absorption rate of lead，732cation exchange resin was picked up from 732and D113－type.Ion exchange resin was taken in this paper.And the effects were studied of resin amount，adsorption time，lead concentration，speed，temperature and pH value on adsorption.The results indicated that the adsorption time，temperature，lead concentration and pH value had greater influence.Through the orthogonal experiment，the whole process was optimized，and the resin adsorption of lead in the best conditions for the resin were：quality of 8g，the concentration of 10mg/L，the exchange temperature of 30℃，pH value of lead of 5.85，the adsorption time of 3hours.On this condition，the rate of resin adsorption in lead was up to 94.5%.

cation；exchange resin；adsorption；lead；heavy metal

10.3969/j.issn.1003－5788.2012.02.012

國家公益性行業科技專項（編號：nyhyzx07－014）；山東省自然基金項目（編號：ZR2009DM006）

徐晶晶（1986－），女，青島農業大學在讀碩士研究生。E－mail：x＿jingjing1987＠163.com

張巖

2012－01－10