由2，3－吡嗪二甲酸和咪唑構(gòu)筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

(通化師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林通化134002)

由2，3－吡嗪二甲酸和咪唑構(gòu)筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

高玉祥，郝向榮，鄭艷萍

(通化師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林通化134002)

采用水熱法合成了一種新型配位聚合物［Zn2(pzdc)(im)3］n(H2pzdc=2，3－吡嗪二甲酸，im=咪唑)，并對其進(jìn)行了元素分析和X－射線單晶衍射測定.該配合物屬于單斜晶系，空間群為P 2(1)/c，晶胞參數(shù)為:a=1.36487(15)nm，b=1.38943(15)nm，c=0.95689(10)nm，β=102.354(2)°，V=1.7726(3)nm3，Dc=1.870g/cm3，F(xiàn)(000)=1000，Z=4，R1=0.0322，ωR2=0.0878.

2，3－吡嗪二甲酸;配位聚合物;水熱合成;晶體結(jié)構(gòu)

近年來，大量具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的配位聚合物晶體材料不斷地被合成出來，因其具有性質(zhì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)多樣性、不同尋常的光電效應(yīng)等特點，所以在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)體材料及催化的諸多領(lǐng)域都顯示出誘人的前景［1－4］.在金屬與有機(jī)配位聚合物的設(shè)計合成中，從金屬離子配位構(gòu)型以及有機(jī)配體化學(xué)結(jié)構(gòu)的選擇，到適宜的反應(yīng)條件等，都會影響到最終形成的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).現(xiàn)階段的研究工作主要還是集中在結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和金屬配位聚合物的設(shè)計合成上［5］.因為配體和金屬離子對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響起著決定性作用.己經(jīng)有許多成功的實例證明人們可以根據(jù)有機(jī)配體的幾何形狀和金屬離子的配位傾向，合理設(shè)計具有特殊構(gòu)型的次級結(jié)構(gòu)單元以構(gòu)筑預(yù)期的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［6－9］.因此，進(jìn)一步研究通過有機(jī)配體［10－11］的設(shè)計，金屬離子(第一過渡系金屬離子)的選擇以及反應(yīng)條件的控制來合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的配位聚合物具有非常重要的理論價值和現(xiàn)實意義.

本文利用Zn(NO3)2·6H2O、2，3－吡嗪二甲酸和咪唑在水熱反應(yīng)條件下，合成了一種二維超分子配位聚合物［Zn2(pzdc)(im)3］n，并對其進(jìn)行了元素分析和X－射線單晶衍射測定.

1 實驗部分

1.1 聚合物的合成

將Zn(NO3)2·6H2O、2，3－吡嗪二甲酸、咪唑和H2O以1:1:1:888的物質(zhì)的量的比混合，攪拌30min，用40%NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0，裝入30mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃恒溫反應(yīng)7天.之后緩慢降至室溫.獲得淺黃色塊狀晶體.過濾并用蒸餾水洗滌，在室溫干燥器中放置，產(chǎn)率65%.元素分析:C15H12N8O4Zn2.實驗值(%):C，35.83;H，2.40;N，22.38.計算值(%):C，36.10;H，2.42;N，22.45.

表1 配合物的選擇性鍵長和鍵角

1.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

取尺寸為0.435mm×0.362mm×0.146mm的單晶進(jìn)行X－射線衍射數(shù)據(jù)收集，在(293±2)K下，用經(jīng)過石墨單色化的Mo－Ka(λ=0.71073)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在4.24≤2 θ≤52.12范圍內(nèi)共收集3463個獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中3208個為可觀測點(I＞2σ(I))，并用于結(jié)構(gòu)修正，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析出(SHELXS 97)，并采用最小二乘法F2進(jìn)行精修.所有非氫原子進(jìn)行各項異性修正.氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫.配合物的選擇性鍵長和鍵角見表1.

2 結(jié)果與討論

單晶X－射線衍射分析表明配合物屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c.其獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元包含2個鋅原子、3個咪唑分子和1個2，3－吡嗪二甲酸分子(圖1).鋅(1)原子采取畸變的五配位四方椎幾何構(gòu)型，其配位環(huán)境由來自三個2，3－吡嗪二甲酸的羧基上的3個氧原子、咪唑分子上的1個氮原子和2，3－吡嗪二甲酸的羧基上的1個氧原子構(gòu)成.Zn(1)－N鍵長為1.970(2)～2.105(2)，而Zn(1)－O鍵長為2.0308(18)～2.1367(17).N(O)－Zn(1)－O(N)鍵角范圍在76.14(7)～169.40(7)°之間.鋅(2)原子為變型四面體幾何構(gòu)型，與來自4個不同咪唑分子上的氮原子配位.Zn(2)－N鍵長范圍為1.965(2)～2.024(2)，O(N)－Zn(2)－N(O)鍵角范圍在103.85(10)～121.41(10)°之間.

圖1 配合物獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元

在配合物中，配體咪唑分子采取單齒和雙齒橋聯(lián)模式，而配體2，3－吡嗪二甲酸以μ4橋聯(lián)模式與鋅原子配位，結(jié)果相鄰的鋅原子被咪唑分子和2，3－吡嗪二甲酸分子連接成三維框架結(jié)構(gòu).更有趣的是，在框架結(jié)構(gòu)中通過配位共價鍵形成了含有九元環(huán)的孔洞(圖2).

圖2 沿c軸分子堆積圖

［1］Kitagawa S，Kitaura R，Noro S.Functional Porous Coordination Polymers［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43(18):2334－2375.

［2］Yaghi O M，O＇Keeffe M，Ockwig N W.Reticular Synthesis and the Design of New Materials［J］.Nature，2003，423:705－714.

［3］Janiak C.Engineering coordination polymers towards applications［J］.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.，2003，14:2781－2804.

［4］Evans O R，Lin W.Crystal Engineering of NLO Materials Based on Metal－Organic Coordination Networks［J］.Acc.Chem.Res.，2002，35(7):511－522.

［5］Chen J X，F(xiàn)an Q Y.Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Zinc Coordination Polymers［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011，27:87－91.

［6］Chen M S，Huang M L，Deng Y F，Zhang C H.Hydrothermal Synthesis，Crystal Structure and Luminescence of a New Complex［Zn(dib)(H2O)3］·SO4·2H2O［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011，27:561－564.

［7］張鎖江，姚曉倩，劉曉敏，等.利用紅外光譜和拉曼光譜研究離子液體結(jié)構(gòu)與相互作用的進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21:2465－2473.

［8］Devic T，Serre C.Audebrand N.MIL－103，a 3－D Lanthanide－Based Metal Organic Framework with Large One－Dimensional Tunnels and a High Surface Area［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127:12788－12789.

［9］Ferev G，Mellot－Draznieks C，Serre C.Crystallized Frameworks with Giant Pores:Are There Limits to the Possible［J］.Acc.Chem.Res.，2005，38:217－225.

［10］Gupta V K，Bandhoria P，Gupta B D and Gupta K K.Crystal structure of guggulsteronez［J］.Crystallography Reports，2006，51(2):265－270.

［11］Chen N Y，Zhao S F，Wu Z Q.The Microwave Sysnthesis of p－Aminobenzene Sulfonic Acid［J］.Chemical World，2004，45(8):428－429.

O631

A

1008－7974(2012)08－0017－02

吉林省教育廳“十一五”科學(xué)技術(shù)研究項目(吉教科合字2008第379號).

2012－04－06

高玉祥(1962－)，吉林通化人，通化師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院副教授.

(責(zé)任編輯:陳衍峰)