丁烯氟蟲腈光降解反應過程及機理

王 鈺,夏婷婷,陳景文,蔡喜運 (大連理工大學環境學院,工業生態與環境工程教育部重點實驗室,遼寧 大連116024)

丁烯氟蟲腈光降解反應過程及機理

王 鈺,夏婷婷,陳景文,蔡喜運*(大連理工大學環境學院,工業生態與環境工程教育部重點實驗室,遼寧 大連116024)

考察了乙腈/水混合溶液中丁烯氟蟲腈的光解速率及水體中主要溶解性物質對其光解的影響,通過產物鑒定及模擬計算判定了丁烯氟蟲腈光降解反應機理.結果表明,模擬日光下丁烯氟蟲腈快速發生光降解,純水中反應半衰期為 17.34 min.腐殖酸通過競爭光吸收來抑制丁烯氟蟲腈的光解,NO3-和 Cl-對其光解無影響.丁烯氟蟲腈光解反應位點位為亞砜基團上的硫原子,主要產物為脫硫化物(MW 442.0),砜化物(MW 506.0)及2種硫化物(MW 473.9和405.8).鍵級和鍵長分析也證實丁烯氟蟲腈硫原子連接的化學鍵不穩定,易發生斷裂重排反應,生成上述轉化產物.

丁烯氟蟲腈；光降解；溶解性物質；反應機理

氟蟲腈為苯基吡唑類廣譜型殺蟲劑,具有殺蟲活性高,應用范圍廣,與已有農藥無交互抗性的特點.因其在水和土壤中降解緩慢[1-3],2009年10月 1日起我國境內停止銷售和使用含有氟蟲腈成分的農藥制劑(衛生用及旱田種子包衣劑除外).氟蟲腈 5位氨基的差異性取代,可能生成具有不同生物毒性的活性結構[4].采用甲代烯丙基取代氟蟲腈的5位氨基氫原子,可合成一種新型殺蟲劑丁烯氟蟲腈[5].該農藥可用于鱗翅目,蠅類和鞘翅目害蟲等有害生物防治,在水稻與蔬菜等作物上具有與氟蟲腈相當的殺蟲活性,但對家蠶低毒,對鳥類中低毒,對魚類的毒性是氟蟲腈的千分之一.

研究表明,光解是氟蟲腈及氟乙腈等苯基吡唑類殺蟲劑重要的降解途徑,水中溶解性物質對其光解產生影響[6-7].目前,關于丁烯氟蟲腈光降解的研究尚未見報道.研究丁烯氟蟲腈在環境中的光解降解行為,將有助于評估其環境歸趨及環境風險.本研究選取模擬太陽光為光源,研究丁烯氟蟲腈在乙腈/水溶液中的光降解行為;考察了溶解性物質(HA,NO3-,Cl-)對其光解反應速率的影響;進行了產物鑒定并利用模擬計算的方法研究了丁烯氟蟲腈的光解反應機理.

1 材料與方法

1.1 材料

丁烯氟蟲腈(純度98.1%)由大連瑞澤農藥股份有限公司提供;腐殖酸(HA,Fluka NO.53680)購于Sigma-Aldrich公司;乙腈、甲醇、石油醚、乙酸乙酯及正己烷均為色譜純.

1.2 光解實驗

光解實驗在 XPA-1旋轉光化學反應儀(南京胥江機電廠)中進行,光源為模擬太陽光(300W 汞燈+290nm濾光片,λ>290nm),反應液置于石英管中.丁烯氟蟲腈濃度為1mg/L.鑒于丁烯氟蟲腈在純水中溶解度較低,添加乙腈作為助溶劑,溶液中乙腈體積比例 20%,30%,40%,50%.水體中主要溶解性物質的濃度設定參照其常見環境水平[8-9]. HA 濃度設置為2,4,8,12,15mg/L;NO3-濃度設置為5,10,15, 20,30mg/L;Cl-濃度設置為 10,20,30,40,60mg/L.光解實驗過程中設置暗對照,每組實驗重復2次.

采用準一級反應動力學描述光解反應,并使用 ln(Ct/C0)-t線性擬合得到準一級反應速率常數(k).半衰期使用公式t1/2=ln2/k計算.

1.3 樣品分析

采用 Techcomp UV-2003型紫外可見分光光度計測定樣品紫外可見吸收光譜;使用Hitachi L2000型高效液相色譜(Hitachi)測定丁烯氟蟲腈濃度,色譜條件如下:色譜柱為大連依利特 YWG C18(10μm,250nm×4.6mm);流動相為甲醇:乙腈:水=35:40:25(體積比);流速為 1.0mL/min;檢測波長為215nm;進樣量10μL.

1.4 產物鑒定

將100mL含10mg/L丁烯氟蟲腈的反應液置于光解實驗條件下連續光照 10h.反應液用石油醚:乙酸乙酯(V: V) = 50:50萃取3次,有機相經無水硫酸鈉脫水后于旋轉蒸發器中濃縮至近干,用甲醇定容至1mL待測.

采用Agilent 1100 LC/MS/MS(Agilent)進行產物分析鑒定.分析條件如下:色譜柱為 Zorbax SB-C18(1.5μm,2.1mm×50mm);流動相為甲醇:乙腈:水=35:40:25(體積比);流速為 0.2mL/min;進樣量為5μL;離子源為ESI,負離子掃描模式;質量掃描范圍100~600m/z[10].

1.5 鍵長鍵級的計算

使用Gaussian 09軟件對丁烯氟蟲腈及氟蟲腈的分子結構進行優化并對其鍵長、鍵級進行計算.使用 PM3算法預優化目標化合物,利用密度泛函理論(DFT)中B3LYP泛函在6-31G(d,p)基組水平優化獲得穩定構型,并對穩定構型進行頻率分析[11-12];采用Natural Bond Orbital (NBO)方法進行鍵級計算[13].

2 結果與討論

2.1 丁烯氟蟲腈在不同比例乙腈溶液中的光解

由圖1可知,實驗條件下丁烯氟蟲腈迅速光解,遵循準一級反應動力學方程(R2> 0.95).乙腈對光解過程產生抑制作用,作用效果隨其體積百分比的增加而增強.乙腈的加入一方面降低了溶劑極性,一方面可能增強了體系的紫外可見光吸收強度,起到光掩蔽作用[14-15].

丁烯氟蟲腈光反應速率與溶液中乙腈比例線性負相關,擬合得方程,Y=-0.0327X+3.9952(R2= 0.85,P<0.001),外推得到丁烯氟蟲腈在純水中光解反應速率為3.99×10-2min-1,半衰期17.35min.

圖1 乙腈對丁烯氟蟲腈光解的影響Fig.1 Effect of the acetonitrile concentration on the butylene fipronil photolysis rate constants

2.2 溶解性物質對丁烯氟蟲腈光降解的影響

由表 1可知,加入腐殖酸(2~15mg/L)顯著抑制丁烯氟蟲腈的光解,抑制效應與腐植酸濃度表現出明顯的線性相關(R2>0.95,P<0.05).溶液中乙腈比例為20%時, 2,4,8,12,15mg/L腐殖酸的光解反應抑制率分別為 8.9%,17.8%,34.6%,42.7%, 51.6%.腐殖酸的加入增強了體系 190~300nm的紫外可見光吸收(圖 2),產生強烈光掩蔽效應,進而對丁烯氟蟲腈的光降解產生抑制作用.這與Walse等[16]對氟蟲腈光解的研究結果一致,腐殖酸等可溶性有機質可通過競爭光吸收及淬滅激發態來影響氟蟲腈的光解反應速率.

表1 溶解性物質對丁烯氟蟲腈光解反應速率的影響(×10-2min-1)Table 1 Values of k calculated from photolysis data (×10-2min-1)

圖2 腐殖酸對體系紫外可見吸光光譜的影響Fig.2 UV-vis absorption spectra of butylene fipronil in the presence of HA

NO3-(5~30mg/L)對丁烯氟蟲腈光解無影響.有研究表明,NO3-主要通過光屏蔽作用及產生活性氧物種(ROS)來影響化合物光降解過程[8,17-18].本研究中NO3-顯著增強體系190~250nm的紫外可見光吸收強度,但模擬日光照射下化合物實際接受λ>290nm范圍內的光照,NO3-與丁烯氟蟲腈不存在競爭光吸收關系.而反應中產生的ROS一方面促進化合物的光降解,另一方面可通過競爭吸收對光解產生抑制作用.

研究表明,Cl-可捕獲·OH轉化成 Cl2,影響化合物的間接光解,而其對光解的雙重作用機理仍有待于研究[9,19].添加 3%的 NaCl可提高氟蟲腈光解反應速率 20%[16].在本研究中 10~60mg/L Cl-對丁烯氟蟲腈光解反應速率未產生顯著影響,對體系紫外可見吸收光譜亦無影響.可能原因是丁烯氟蟲腈未發生間接光解,此外,Cl-雙重作用機理相互抵消,表觀上呈現出無影響.

環境水體中,HA,NO3-及 Cl-等光活性物質共存,單獨和交互的影響化合物的光化學行為,致使化合物的環境光化學行為更趨復雜[16].

2.3 丁烯氟蟲腈光降解產物鑒定

由圖4可知,丁烯氟蟲腈光解后生成一系列產物.使用 ESI負離子模式掃描光解產物,得到M,M-1,M+Cl及M+62離子碎片.其中分子離子失去H形成的M—H及獲得COO-和H2O形成的M+62碎片離子表現為強峰,用于定性分析.離子碎片解析結果表明,丁烯氟蟲腈(MW 489.9)光解主要生成4種產物.脫硫化物(MW 442.0, 5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-3-氰基吡唑),砜化物(MW 506.0, 5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基-3-氰基吡唑)及兩種硫化物(MW 473.9, 5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基-3-氰基吡唑; MW 405.8, 5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-巰基-3-氰基吡唑).該結果與文獻中報道的氟蟲腈光降解產物質譜分析結果相一致[10,23].

以往研究表明,氟蟲腈在水環境中迅速光解.光解主產物為脫硫化物氟甲腈,并有伴微量砜化物,硫化物,脫三氟甲基亞硫酰基及磺酸衍生物生成[20-23].綜上,丁烯氟蟲腈與氟蟲腈具有相似的產物構成,其光解途徑可能與氟蟲腈相似.

圖3 丁烯氟蟲腈光解產物的總離子色譜Fig.3 Total ion chromatogram of photoproduct

2.4 丁烯氟蟲腈的理論計算及光解反應機理

圖4 氟蟲腈(a,c)及丁烯氟蟲腈(b,d)的鍵長鍵級Fig.4 Bond order and length of fipronil and butylene fipronil

理論上,化學鍵越穩固,鍵能越大,鍵長越短,鍵級則越大[24].丁烯氟蟲腈C4—S8,S8=O9及S8—C10的鍵長(或鍵級)分別為1.7806 (0.9355), 1.5095 (1.2465)及 1.9099 (0.7631);氟蟲腈 C4—S8,S8=O9及 S8—C10的鍵長(或鍵級)分別為1.7714(0.9440),1.2283 (1.2283)及 1.9119(0.7620).2種化合物的C4—S8, S8—C10鍵鍵長較長,鍵級較小,表現出不穩定性,光降解過程中較易發生斷裂(圖4).該結果與產物鑒定中得到的丁烯氟蟲腈及氟蟲腈[20-21]主要光解產物相一致,表明該化學鍵易于斷裂,發生轉化反應.

苯基吡唑類農藥因結構相似性,可能具有相似的光解反應路徑.產物鑒定及鍵長鍵級計算證實了氟乙腈和氟蟲腈具有相同的光解反應活性中心,光照后均發生氧化,還原及脫亞磺酸基反應[7].甲代烯丙基取代氟蟲腈 5位氨基氫而形成的丁烯氟蟲腈,其S8原子周邊化學鍵性能與氟蟲腈相比未發生顯著變化,加之光降解產物構成相似,判斷丁烯氟蟲腈與氟蟲腈具有相同的光解反應機理(圖5).光解反應中,丁烯氟蟲腈C4—S8鍵斷裂生成脫硫化物,質譜解析 MW=442.0; S8=O9斷裂生成硫化物,質譜解析 MW=473.9; S8=O9及 S8—C10同時斷裂生成硫化物,質譜解析MW=405.8; S8=O9氧化加氧生成砜化物質譜解析MW=506.0.

圖5 丁烯氟蟲腈光解反應路徑Fig.5 Photolysis reaction mechanism of butylene fipronil in aqueous solution

然而丁烯氟蟲腈與氟蟲腈的光解產物在分布上存在顯著差異.氟蟲腈光降解產生脫硫化物的比例大于 50%;丁烯氟蟲腈光解中未產生脫三氟甲基亞磺酰基產物,脫硫化物產率最高而2種硫化物產率相當,結合分子的立體結構可以解釋該現象.氟蟲腈生成脫硫化物及脫三氟甲基亞磺酰基產物需要鄰位氨基氫的參與[20].反應時,O9首先與氨基氫形成大環氫鍵過渡態,而后生成產物.甲代烯丙基取代后,氧原子與氨基氫的空間位阻增加,氨基氫與氧原子的距離由2.0852增加至4.6201,不利于大環氫鍵過渡態的形成,進而抑制脫硫化物的生成.

3 結論

3.1 丁烯氟蟲腈在模擬太陽光下可快速光解,半衰期為17.34min.

3.2 水體中腐殖酸可通過光掩蔽作用,抑制丁烯氟蟲腈的光解,NO3-及Cl-對其光解無影響.

3.3 丁烯氟蟲腈的光解反應活性位點為亞砜基團上的硫原子,該殺蟲劑發生脫硫,還原及氧化反應,生成脫硫化物,砜化物及硫化物.

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Kinetics and mechanism of photolysis of new insecticide butylene fipronil.

WANG Yu, XIA Ting-ting, CHEN Jing-wen, CAI Xi-yun*(Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China). China Environmental Science, 2012,32(1)：89~93

Photolysis of butylene fipronil was investigated, including reaction kinetics, transformation product identification and theoretical computation analysis. Photolysis of butylene fipronil under simulated sunlight was well fitted to first-order kinetic model with a half-life of 17.34min. Humic acids significantly reduced photoactivity of the insecticide, due to competitive light absorption, while NO3-and Cl-, didn’t affect its photolysis. Major transformation products were identified as desulfinyl derivative (MW 442.0), sulfone derivative (MW 506.0) and sulfide derivatives (MW 473.9 and 405.8). The proposed pathway of the insecticide was further confirmed by bond order and bond length analysis. The bonds round sulfur atom were easily broken and rearranged to form the transformation products.

butylene fipronil；photolysis；dissolved substances；mechanism

2011-03-19

國家自然科學基金資助項目(21077020);中國博士后科學基金資助項目(20090450103);中央高校基本科研業務費專項資金資助(DUT10LK02)

* 責任作者, 副教授, xiyuncai@dlut.edu.cn

X592

A

1000-6923(2012)01-0089-05

王 鈺(1985-),女,遼寧大連人,大連理工大學環境學院碩士研究生,主要從事污染物環境光化學行為研究.