高分子樹脂與介孔分子篩吸附-脫附VOCs性能對比

黃海鳳,顧勇義,殷 操,周春何,盧晗鋒 (.浙江工業大學生物與環境工程學院,浙江 杭州 3004；.麗水市環境監測站,浙江 麗水 33000；3.浙江工業大學化學工程與材料科學學院,催化反應工程研究所,浙江 杭州3004)

高分子樹脂與介孔分子篩吸附-脫附VOCs性能對比

黃海鳳1,顧勇義1,殷 操1,周春何2,盧晗鋒3*(1.浙江工業大學生物與環境工程學院,浙江 杭州 310014；2.麗水市環境監測站,浙江 麗水 323000；3.浙江工業大學化學工程與材料科學學院,催化反應工程研究所,浙江 杭州310014)

采用溶劑熱法制備介孔聚二乙烯基苯(PDVB)樹脂,并以介孔分子篩 MCM-41、SBA-15為參照,從吸附-脫附甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯性能和高濕度下的疏水性能方面對其進行對比研究.結果表明,PDVB具有最大的比表面積1219.1m2/g,其對低濃度甲苯吸附量約為介孔分子篩的2倍,同時吸附性能幾乎不受水汽影響.隨著VOCs分子尺寸增加,3種吸附劑對VOCs的飽和吸附量均有所增加,但PDVB的穿透吸附量明顯高于分子篩.熱重分析表明,在200℃以下3種吸附劑上吸附的有機分子均能脫附完全,具有優良的脫附再生性能.

聚二乙烯基苯(PDVB)；介孔分子篩；VOCs；吸附/脫附

揮發性有機化合物(VOCs)主要來自石油化工、橡膠、油漆等行業中的排放,會對自然環境和人體健康造成嚴重影響[1],對這類有毒有害氣體工業上廣泛采用吸附技術進行治理[2-5].目前常用的VOCs吸附劑是活性炭和沸石分子篩[6-7],其孔尺寸通常小于2.0nm,在應用中孔道易堵塞、易燃易爆、強吸濕[8-10],使其工業應用受到很大限制.同時一些較大有機分子(如二甲苯、三甲苯)較難在孔道內擴散,無法進入孔道內部,導致吸附效果差[11].

吸附樹脂作為高分子聚合物吸附劑,由于具有物理化學性質穩定,化學結構和孔結構可調,容易脫附等特點,已被廣泛運用于去除水溶液中有機污染物的吸附研究[12-14],其所具有的大比表面積、特有的孔道結構和表面性質使之表現出巨大的吸附潛力.介孔結構的PDVB材料作為吸附樹脂的一種,具有優良的疏水性和吸附特性[15],但其在吸附VOCs方面的應用研究較少[16-17],與其他介孔材料吸附性能的對比研究也鮮見報道.本研究采用溶劑熱法制備吸附樹脂 PDVB,選用典型的全硅介孔分子篩MCM-41、SBA-15為參照,通過BET手段表征其結構特征,從其吸附甲苯性能、疏水性能方面進行對比研究,并進一步對比考察其對大分子 VOCs的吸附和脫附性能,從而為PDVB對VOCs的吸附應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,上海博奧生物科技有限公司,AR);聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(P123,EO20PO70EO20,美國Aldrich公司);正硅酸乙酯(上海五聯化工,AR);鹽酸、甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯(衢州巨化試劑有限公司,AR);二乙烯基苯(DVB,美國 Sigma-Aldrich公司);偶氮二異丁腈(AIBN,上海試四赫維化工有限公司,CP);四氫呋喃(THF,國藥集團化學試劑有限公司,AR).

1.2 吸附劑合成

1.2.1 PDVB的合成 采用溶劑熱方法合成[15].將2g DVB溶解于40mL THF中,再加入0.05g AIBN,室溫下攪拌 4h,然后移入聚四氟乙烯內襯的晶化釜,110℃晶化48h后,冷卻,待四氫呋喃自然揮發后,得到PDVB.

1.2.2 MCM-41的合成 采用堿性條件下水熱合成[18].將CTAB、NaOH溶于去離子水中,30℃下攪拌10min后,再逐滴加入正硅酸乙酯,繼續攪拌2h后,移入聚四氟乙烯內襯的晶化釜,110℃晶化24h后,冷卻、抽濾、洗滌、烘干,以2℃/min的速率升至550℃,在該溫度下焙燒5h去除模板劑,得到MCM-41.

1.2.3 SBA-15的合成 SBA-15的合成參考文獻[18].將 6g三嵌段共聚物 P123溶于225mL1.6mol/L的鹽酸溶液,在40℃水浴中攪拌10min后,加入5.25gNaCl,繼續攪拌10min后,逐滴加入 13.8mL正硅酸乙酯,滴定完成后,繼續攪拌 90min后,移入聚四氟乙烯內襯的晶化釜, 100℃晶化 3h后,冷卻、抽濾、洗滌、烘干,以2℃/min的速率升至 500℃,在該溫度下焙燒 5h去除模板劑,得到SBA-15.

1.3 吸附劑表征

1.3.1 比表面積、孔結構測定 吸附劑的比表面積和孔容在Micromeritics ASAP2020C型吸附儀上測定.樣品的比表面積采用 BET法計算;孔徑分布的測定采用BJH法,并以吸脫附等溫線的脫附線為基準.

1.3.2 熱重分析 熱重實驗在 STA409PC型熱重分析儀上進行,用 50mL/min氬氣保護,在30~300℃的范圍內程序升溫,以 3℃/min的速率上升.

1.4 動態吸附VOCs

整個吸附系統由VOCs發生器、氣體流量控制系統、吸附床等組成[18].吸附劑經篩分后成型為20~30目的顆粒狀樣品;取1g樣品裝入吸附床層,PDVB和分子篩分別在150℃和200℃下用空氣脫附 2h,除去吸附劑中的水汽和少量有機物;最后用空氣為載氣,分為3路,一路氣進入VOCs發生器,一路氣進入水汽發生器,另一路為稀釋氣,通過調節 3路氣的流量來控制進入吸附劑的VOCs濃度和相對濕度.吸附量通過吸附曲線積分計算得出,計算公式如下:

式中: q為單位質量吸附劑對VOCs的平衡吸附量, g/g; F為氣體總流速,mL/min; Ci為吸附i min后出口VOCs濃度,mg/m3; C0為入口VOCs濃度, mg/m3; W 為吸附劑的填裝量,g;t為吸附時間, min;ts為吸附平衡時間, min.

2 結果與討論

2.1 吸附劑織構性質表征

由圖1a可看出,3種吸附劑均為典型的Ⅳ型吸附等溫線,且在中壓段均有一個明顯的滯后環[19],這說明所合成吸附劑內均存在介孔區域. MCM-41和SBA-15的等溫線在中分壓段曲線上翹,呈現明顯的拐點特征,這是由于 N2在均勻規整的介孔孔道內發生了毛細凝聚作用,使吸附量迅速增加;在高分壓段,N2吸附量隨 P/P0的增加平緩增加,表明N2在介孔孔道內吸附達到平衡.而PDVB樹脂對N2吸附量隨分壓增大一直增大,導致吸附平臺存在一定斜率,這主要是介孔的存在并在其表面發生多層吸附所致.

圖1 吸附劑的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of adsorbents

由圖1b可見,3種吸附劑的孔徑分布都較為集中且各不相同,其中 SBA-15平均孔徑最大, PDVB樹脂其次,MCM-41最小.

由表1可見,PDVB樹脂具有最大的比表面積,達到 1219.1m2/g,遠高于其他 2種介孔分子篩吸附劑;孔容更是遠高于微孔類吸附劑[18],表明介孔吸附劑存在較大的吸附潛能,其中PDVB樹脂達到最大的1.2cm3/g;平均孔徑由大到小依次為 5.2,3.9,3.1nm,大小順序和圖 1(b)保持一致.

表1 吸附劑的織構性質Table 1 Structural characteristics of adsorbents

2.2 吸附甲苯性能比較

由圖2可見,SBA-15和MCM-41吸附曲線相接近,而PDVB樹脂吸附時間遠遠滯后于2種介孔分子篩,這說明SBA-15和MCM-41對低濃度甲苯的吸附性能相差不大,而PDVB樹脂顯示出優異的吸附性能.從表2給出的吸附數據亦可得到證實,PDVB樹脂對1500mg/m3甲苯的飽和吸附量和穿透吸附量分別為0.071,0.049g/g,大約是平均孔徑最小的MCM-41的2倍,相比孔徑最大的SBA-15也有大幅提高,但3種吸附劑在單位面積上所吸附的甲苯分子數卻相差不大,且均沒有在吸附劑表面完全覆蓋[20],這表明3種介孔吸附劑對低濃度甲苯均為單分子層吸附,吸附劑比表面積越大,單位質量吸附量越大,而孔徑不是影響吸附甲苯性能的主要因素.

圖2 甲苯在吸附劑上的吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves of toluene on adsorbents GHSV:30000mL/(h·g);T:30℃;C0:1500mg/m3

圖3 不同濕度條件下甲苯在3種吸附劑上的吸附穿透曲線Fig.3 Breakthrough curve of toluene on adsorbents in different humidities

在對VOCs的吸附過程中,水汽是一個重要的影響因素[9].由圖3a可以看出,隨著相對濕度的增大,PDVB樹脂對甲苯的吸附曲線逐漸變緩,而飽和吸附量卻沒有發生變化(表3),這說明在吸附過程中,水分子僅對甲苯分子的擴散產生了一定的影響,對甲苯分子最終在樹脂表面的附著沒有影響,也說明PDVB樹脂具有良好的疏水性.相比較之下,MCM-41和SBA-15 2種介孔分子篩受水氣影響很大,由圖3b、3c可以看出,隨著相對濕度的增大,其對甲苯的吸附穿透曲線逐漸后移,同時從表3可看出,其對甲苯的飽和吸附量逐漸減小,由干氣條件下的 0.038,0.048g/g均降低到0.013g/g,相反其對水的吸附量逐漸增大至0.097,0.11g/g,遠遠大于甲苯的吸附量,這說明水汽對介孔分子篩吸附有很大影響,在工業應用上存在一定限制.

表2 三種吸附劑對甲苯的吸附性能Table 2 Adsorption properties of toluene on adsorbents

表3 不同濕度下3種吸附劑對VOCs的吸附量Table 3 Adsorption amounts of VOCs on adsorbents in different humidities

2.3 吸附大分子VOCs性能比較

由圖4可見,隨VOCs動力學直徑增大(甲苯<鄰二甲苯<均三甲苯),樣品的吸附飽和時間和穿透時間均延長,這是因為隨著吸附質分子動力學直徑增大,孔壁疊加作用力增強[21-22],吸附劑單位面積上所吸附的VOCs分子數增多,如表4所示,相對應其對VOCs分子的飽和吸附量和穿透吸附量都得到大幅提高.

圖4 不同VOCs在吸附劑上的吸附穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of different VOCs on adsorbents

表4 吸附劑對不同VOCs的吸附性能Table 4 Adsorption properties of different VOCs on adsorbents

所不同的是,3種吸附劑隨吸附質分子動力學直徑增大,其吸附量增幅不同.吸附質分子與吸附劑孔壁之間存在孔壁疊加效應,SBA-15孔徑最大,其孔壁疊加效應變化不明顯,吸附量增幅不大;MCM-41孔徑最小,孔壁對吸附質的疊加效應更強,單位面積吸附 VOCs分子數更多,對均三甲苯的吸附量是鄰二甲苯吸附量的3倍,增幅尤為顯著;而 PDVB由吸附鄰二甲苯的0.147g/g提升為吸附均三甲苯的 0.231g/g,吸附量大約增加了1倍,增幅不及MCM-41顯著,但其對鄰二甲苯的飽和吸附量是介孔分子篩的 2倍左右,對均三甲苯的飽和吸附量也和MCM-41相差不大.同時注意到PDVB對VOCs的穿透吸附量也都高于 2種分子篩,分析認為PDVB材料的大比表面積保證其有更多的吸附位,同時其介孔孔道結構有利于大分子VOCs在孔道內的擴散,加快吸附速率,這從圖4中d、e 2條吸附穿透曲線也可明顯看出,這說明具有介孔孔徑的PDVB材料對大分子VOCs的吸附具有更大的工業應用優勢.

2.4 脫附性能比較

由圖5可見,3種吸附不同VOCs的吸附劑,其TG (熱失重)曲線從200℃左右開始基本保持水平,即樣品質量與初始質量的比值基本保持不變,樣品不再失重,說明3種吸附劑上所吸附的不同VOCs均可在200℃左右脫附完全.

對TG曲線進行一次微分計算,得到DTG(微分熱重)曲線,如圖6所示.在甲苯的DTG曲線中,作為同種材料的 2種介孔分子篩,表面性質相同,SBA-15由于具有最大孔徑,其對甲苯分子的吸附力要小于MCM-41,同時較大孔徑更有利于脫附分子的擴散,使得其對甲苯的脫附峰表現為向低溫偏移;而PDVB吸附樹脂孔徑居于二者之間,其脫附峰卻在120~200℃出現,說明PDVB材料孔道表面對甲苯的吸附鍵能更強,這種表面性質對低濃度甲苯的吸附優于介孔分子篩.同時隨著VOC分子增大,分子篩均出現2個脫附峰,分別在30~120℃和120~200℃,這是因為分子篩孔道表面存在強弱不同的吸附位,處于弱吸附位上的吸附質分子由于吸附鍵能較小,率先脫附出來;而PDVB吸附樹脂表面物理化學性質均一、穩定,僅在120~200℃出現1個脫附峰.由圖6(b、c)對比可以看出,相比于分子篩對鄰二甲苯的2個脫附峰,均三甲苯在 120~200℃范圍的脫附峰明顯得到加強,說明隨著VOCs動力學直徑增加,其脫附溫度逐漸升高,這是因為 VOC分子與分子篩之間的孔壁疊加作用力隨分子動力學直徑增加而增大,這點也從表2和表4中VOCs吸附量隨分子動力學直徑的增加而增大這一現象得到證明.而PDVB吸附樹脂脫附甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯的溫度分別為145,150,154℃,其脫附溫度變化不大,這說明PDVB材料的孔道結構和穩定的表面性質可以保證其對 VOCs良好的脫附性能.

圖5 甲苯、鄰二苯和均三甲苯在3種吸附劑上的TG圖譜Fig.5 TG curves of different VOCs on adsorbents

圖6 不同VOCs在吸附劑上的DTG圖譜Fig.6 DTG curves of different VOCs on adsorbents

3 結論

3.1 采用溶劑熱法制備的PDVB具有介孔孔道(3.9nm)和大比表面積(1219.1m2/g),對甲苯的吸附量遠高于MCM-41和SBA-15 2種介孔分子篩,表現出最好的吸附性能; 且PDVB吸附樹脂基本不受水汽的影響,對甲苯的吸附量基本不變,表現出良好的疏水性.

3.2 PDVB在大分子VOCs的穿透吸附量方面比介孔分子篩表現出更大優勢.

3.3 3種吸附劑均能在 200℃下將有機分子基本脫附完全,具有優良的脫附再生性能.

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The adsorption-desorption performance of volatile organic compounds(VOCs) onto polymer resin and mesoporousmolecular sieves.

HUANG Hai-feng1, GU Yong-yi1, YIN Cao1, ZHOU Chun-he2, LU Han-feng3*(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014,China；2.Lishui Environmental Monitoring Station, Lishui 323000, China；3.Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2012,32(1)：62~68

Polydivinylbenzene(PDVB) resin with mesopore was synthesized by solvothermal method. Its hydrophobicity in high humidity and adsorption-desorption of toluene, o-xylene and mesitylene were investigated, and were compared with those of the mesoporous molecular sieves (MCM-41 and SBA-15). PDVB resin had a maximum surface area of 1219.1 m2/g. The adsorption capacity of toluene on PDVB was about twice as that of the mesoporous molecular sieves. Furthermore, its adsorption property was not affected by the presence of water vapour. For the three adsorbents tested, the amount of typical VOCs adsorbed increased with the increasing of the sizes of VOCs molecules. The breakthrough adsorption capacity of VOCs on PDVB was significantly higher than that of the mesoporous materials. TGA results showed that the adsorbed VOCs on all three adsorbents desorbed completely below 200 ℃, demonstrating their good desorption property.

PDVB；mesoporous molecular sieve；VOCs；adsorption/desorption

2011-04-08

浙江省科技廳重大專項資助(2007C13042);國家自然科學基金(21107096)

* 責任作者, 副教授, luhf@zjut.edu.cn

X511

A

1000-6923(2012)01-0062-07

黃海鳳(1954-),女,浙江諸暨人,教授,學士,主要從事大氣污染控制研究.發表論文40余篇.