CLT酸生產廢水的Fenton氧化預處理試驗研究

張 欣,吳昌永,石忠濤,宋玉棟,周岳溪* (1.河北工程大學城市建設學院,河北 邯鄲 056038；.中國環境科學研究院,水污染控制技術研究中心,北京 10001)

CLT酸生產廢水的Fenton氧化預處理試驗研究

張 欣1,2,吳昌永2,石忠濤1,2,宋玉棟2,周岳溪2*(1.河北工程大學城市建設學院,河北 邯鄲 056038；2.中國環境科學研究院,水污染控制技術研究中心,北京 100012)

針對CLT酸生產廢水高含鹽、高有機物濃度、難生物降解的特點,采用Fenton氧化對CLT酸生產廢水進行了預處理試驗研究,考察并確定了H2O2和FeSO4·7H2O用量及二者的摩爾比,pH值以及反應時間對H2O2剩余量以及COD去除率的影響.試驗結果表明,在廢水的初始pH值3~4,H2O2和FeSO4·7H2O的投加量分別為20mL/L和10g/L,反應時間為30min時,反應過程中H2O2恰好全部消耗,COD的去除率為 56%.Fenton氧化預處理能明顯改善 CLT酸廢水的可生化性,原水的 BOD5/COD值為 0.075,經最佳試驗條件處理后可升高至0.37.GC-MS分析結果表明,原水中檢測到的6種主要苯系有機污染物在Fenton氧化后均未檢出,利于廢水后續進行生化處理.試驗表明,采用Fenton氧化技術對CLT酸生產廢水進行預處理是可行的.

CLT酸生產廢水；預處理；Fenton試劑；可生化性

CLT酸(6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸, C7H8ClNO3S)是一種重要的紅色有機顏料中間體,主要用于制造金光紅 C、橡膠大紅和塑料大紅等色淀顏料. CLT酸的合成路線有很多,其中最常見的是甲苯磺化路線[1],其生產過程包括磺化、氯化、硝化、鹽析、過濾、水洗,得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸;然后再將其用鐵粉還原、中和、過濾、濾液用鹽酸酸析、干燥沉淀物,得到成品CLT酸.但該方法會產生一種高色度、含有大量難降解物質的有機廢水.該廢水 COD濃度通常高達數萬mg/L,BOD5/COD比值通常低于 10%,廢水中含有對甲苯磺酸的同分異構體,鄰(間)甲苯磺酸的氯化物、硝基物、胺基物等,這些物質中均含有磺酸基和氯根基團,這兩種基團比較穩定,很難生物降解[2].又因磺酸基具有較強的親水性[2],使廢水COD幾乎全部表現為溶解性COD,治理難度極大.

CLT酸廢水的主要處理技術有電凝聚法、電凝聚-二級生化-吸附處理法、萃取法等[3-5].其中,電凝聚法會產生大量廢渣,造成二次污染,且出水COD、色度仍較高;電凝聚-二級生化-吸附工藝處理工藝復雜,操作費用高,且產生二次污染;溶劑萃取法萃取劑消耗量大,萃合物分離困難,處理費用高,不易實現規模化生產.此外,由于生產的中和步驟通常采用 Ca(OH)2作為中和劑,廢水中的Ca2+濃度非常高,在廢水處理過程中容易生成鈣鹽沉淀,使得多相或具有接觸介質的處理工藝,如鐵碳微電解和多相催化氧化工藝等,由于堵塞問題而無法用于該廢水的處理.

本研究采用均相氧化工藝—Fenton氧化法對該廢水進行預處理,可避免處理過程中生成鈣鹽沉淀.采用Fenton氧化對CLT酸生產廢水進行預處理尚未見報道.本研究對影響Fenton反應的一些因素,如 H2O2/Fe2+投量和比值,溶液的初始pH值,反應時間等進行了系統研究,同時對廢水中的特征污染物及預處理后廢水的 BOD5/COD變化情況進行了分析測定,為 Fenton氧化用于CLT酸廢水的預處理提供一定的技術支持.

1 材料與方法

1.1 試驗用水及水質

所用CLT酸生產廢水來自吉林省遼源市某化工有限責任公司,廢水外觀為紅棕色透明液體,其主要水質指標如表1所示.

1.2 試驗裝置

試驗采用六聯攪拌機進行,維持反應溫度為20℃.試驗過程中向廢水中投加不同量的 H2O2和 FeSO4·7H2O,試驗所用 H2O2為 30%分析純H2O2溶液,攪拌速率為300r/min,在不同時間根據需要取樣進行分析.

1.3 分析測定方法

本研究中,每個樣品至少測定3次.一些常規指標,如COD、BOD5和pH值的測定采用國標法[6]; Fe2+和Ca2+的測定用火焰原子吸收光譜法(島津, AA-6300F); Cl-的測定用離子色譜法(戴安, ICS-1000); H2O2的測定采用草酸鈦鉀法[7-8].

采用 GC-MS對處理前后廢水中的揮發性和半揮發性有機污染物進行了定性測定,試驗采用安捷倫公司提供的NIST質譜圖數據庫與所測樣品的質譜圖進行比對.樣品以二氯甲烷為萃取溶劑,采用經典的液液萃取的方式對水樣進行前處理[9-10],GC-MS檢測的具體方法參考文獻[11].

2 結果與討論

2.1 H2O2和FeSO4·7H2O最佳摩爾比的確定

根據文獻調研結果,選定反應溶液的初始pH值為3,反應時間為30min[12,14].H2O2的投加量分別固定為 10,15,20,25和 30mL/L,然后分別向加入了各個濃度的H2O2的溶液中投加不同量的FeSO4·7H2O,測定30min后溶液中H2O2的剩余量和COD去除率,其結果如表2所示.

對于不同的廢水,能將 H2O2完全催化的FeSO4·7H2O的量不同[13-14].從表2可以看出,在本研究中,當 H2O2的投加量一定時,隨著FeSO4·7H2O的投加量的增加,H2O2的剩余量逐漸減小.根據各組試驗結果可知,在初始 H2O2投加量不同,且對應加入不同量 FeSO4·7H2O后,在H2O2和FeSO4·7H2O的摩爾比為5.4:1的條件下,反應對CLT酸廢水的COD的去除率最高,且此時的 H2O2的剩余量接近零.即在本研究條件下,H2O2能被鐵離子完全催化,即可確定H2O2和FeSO4·7H2O的最佳摩爾比為5.4:1.

2.2 H2O2和FeSO4·7H2O投加量對COD去除效果的影響

根據 2.1中確定的最佳投加比例,向廢水中分別投加 10,15,20,25和 30mL/L的 H2O2,投加FeSO4·7H2O的物質的量為 H2O2的 1/5.4,30min后測定廢水的COD去除情況,其結果如圖1所示.從圖 1可以看出,隨著加入的 H2O2和FeSO4·7H2O的量的不斷增加,在相同反應時間內COD的去除率也逐漸增加.H2O2的投加量小于20mL/L時,隨著H2O2投量的增加,COD的去除率增加較為明顯,H2O2的投加量高于20mL/L時,隨著H2O2投量的增加,雖然COD去除率也在增加,但增加的幅度明顯變小.結合成本和去除率考慮,確定本研究中H2O2和FeSO4·7H2O的最佳投加量分別為20mL/L和10g/L.

表2 不同藥品投加量對H2O2剩余量和COD去除率的影響Table 2 H2O2 residual and COD removal rate in different Fenton agent dosages

2.3 反應時間的影響

化學反應進行的程度以及反應能否進行完全,在反應速率一定的情況下,直接受制于反應時間的長短.反應時間不足,反應進行不完全;反應時間過長,不但沒有進一步的作用,反而會對反應器容積構成浪費,不同的廢水所需的氧化時間不同[13].在H2O2和FeSO4·7H2O的投加量為最佳比時,在1h內分別在不同時刻取樣測其反應過程中的H2O2剩余量COD值,結果如圖2所示.

圖1 最佳比例下H2O2投加量對COD去除率的影響Fig.1 Effect of H2O2 dosage on the COD removal rate

圖2 最佳比例下反應時間對COD去除率和H2O2剩余量的影響Fig.2 Effect of reaction time on H2O2 residual concentration and COD removal rate

研究表明,在 Fenton氧化反應開始的前30min尤其是前 10min,反應速度較快.Martinez等研究發現,Fenton氧化反應所去除的 COD中,90%以上是在前10min發生的[15].20min以后,隨著時間的延長,COD去除率的變化越來越小.結合對H2O2剩余量的測定,30min時,H2O2的剩余量基本為零,所以本研究中最佳反應時間確定為30min.

2.4 初始pH值的影響

經典的Fenton反應理論認為初始pH值是影響Fenton試劑處理效果的重要因素之一[16-17],溶液pH值的不同直接影響到Fe2+、Fe3+的絡合平衡體系,從而影響到 Fenton試劑的氧化能力.H2O2分解為·OH的速度與溶液中[OH-]的濃度有關,即溶液初始 pH值對雙氧水的分解有很大的影響.雙氧水在堿性條件下極不穩定,會加速分解,這對反應是不利的;在酸性條件下會使H2O2穩定性增強,從而使羥基自由基·OH生成的速度減慢,又降低了氧化能力[18].可見,初始pH值過高或過低對有機物去除均不利,因為催化過氧化氫分解的鐵的有效形式是 Fe(O2H)2+、Fe(OH)2+,其在pH值為2~5的范圍內濃度較高.

圖3 最佳比例下初始pH值對COD去除率和H2O2剩余量的影響Fig.3 Effect of initial pH on COD removal rate and H2O2 residual concentration

在H2O2和FeSO4·7H2O的投加量為最佳值的條件下,調節廢水的初始pH值,測定反應30min后H2O2剩余量和COD值,結果如圖3所示.從圖3可以看出,當初始pH2時,COD去除率僅為54%,且H2O2的剩余量也較高;當初始pH值上升到3~5之間時,反應30min后,COD去除率增加,雙氧水的剩余量為零.但是由圖3可以看出, COD的去除率隨著初始pH值的增大呈下降的趨勢.所以,最適宜的初始pH范圍在3到4之間.

2.5 Fenton氧化預處理對于CLT酸生產廢水中有機物去除及廢水可生化性的影響

2.5.1 Fenton氧化對廢水中特征有機物的去除 從圖 4可以看出,CLT酸廢水中主要檢測出6種苯系有機化合物.經過Fenton氧化后,這6種化合物均未檢出(色譜圖略).可見,Fenton氧化對 CLT酸廢水中的主要特征有機污染物有較明顯的去除.由于這 6種主要特征污染物均含有苯環結構并含有氯取代基,屬于有毒有機物,因此Fenton氧化對CLT酸廢水具有明顯的脫毒作用.

圖4 Fenton反應前的CLT酸廢水GC-MS圖譜Fig.4 GC-MS analysis of raw CLT acid wastewater

2.5.2 Fenton氧化預處理對廢水可生化性的影響 在水污染控制中均利用BOD5/COD判別污水的可生化性[19].本研究在最佳投加比例條件下,分別加入不同量的H2O2和FeSO4·7H2O,測定其反應前后BOD5/COD值的變化,結果見圖5.

由圖 5可以看出,不同的投藥量反應后出水的 BOD5/COD值有較大差別.其中,H2O2和FeSO4·7H2O的投加量分別為 20mL/L和 10g/L時,BOD5/COD值最高,其值為 0.37.由于原水的BOD5/COD值只有0.075,可見Fenton處理后廢水的生化性得到了明顯的提高.結合GC-MS分析結果可知,Fenton試劑處理后廢水中難降解的苯系有機污染物得到大幅度削減,有效降低了廢水的生物毒性,為后續生物處理提供了良好的基礎.

圖5 最佳比例下H2O2和FeSO4·7H2O投加量對處理后廢水BOD5/COD的影響Fig.5 Effect of H2O2 and FeSO4·7H2O dosage on BOD5/COD of the effluent

3 結論

3.1 Fenton試劑可有效對CLT酸生產廢水進行預處理,其反應的最佳工藝條件如下:H2O2和FeSO4·7H2O的最佳摩爾比為 5.4:1,投加量分別為20mL/L和10g/L,水樣的初始pH值在3~4之間,反應時間為30min.

3.2 在最佳試驗條件下,廢水的 COD去除率可達 56%以上, BOD5/COD值可由 0.075上升到0.37處理后廢水的生化性得到了明顯的提高,可對廢水進行進一步生化處理.

3.3 經過Fenton氧化,CLT酸廢水中的6種主要苯系有機化合物在出水中均未檢出.表明 Fenton反應過程中生成的·OH能與廢水中的難降解有機物反應,使其氧化分解并轉化為小分子有機物或CO2和H2O,有效降低了廢水的生物毒性.

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Pretreatment of CLT acid production wastewater by Fenton reagent.

ZHANG Xin1,2, WU Chang-yong2, SHI Zhong-tao1,2, SONG Yu-dong2, ZHOU Yue-xi2*(1.Institute of Urban Construction, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China；2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：630~634

CLT acid production wastewater is a type of difficultly biodegraded organic wastewater. The wastewater contains high organic pollutants concentration and salinity. Fenton reagent was used for the pretreatment of CLT acid production wastewater. The parameters that affect the treatment efficiency, such as H2O2and FeSO4·7H2O dosage and the molar ratio, pH and reaction time, were investigated and determined in this study. The results showed that the optimum conditions for the reaction were as follows: initial pH values of 3~4, 30min rection time, 20mL/L H2O2dosage and 10g/L FeSO4·7H2O dosage. The H2O2was just entirely consumed and the COD removal was 56% in the optimum condition. Fenton oxidation pretreatment can significantly improve the biodegradability of the production CLT acid wastewater. The BOD5/COD value of the raw wastewater was 0.075 while the value increased to 0.37 when treated by Fenton reagent in the optimum condition. 6 benzene series materials can be detected in the raw wastewater by GC-MS. However, no featured organic pollutants can be detected when the wastewater was treated by Fenton oxidation. The pretreated wastewater can be further treated by biological technologies. The Fenton agent is suitable for the pretreatment of CLT acid production wastewater.

CLT acid production wastewater；pretreatment；Fenton reagent；biodegradability

2011-07-27

“十一五”國家水體污染控制與治理科技重大專項研究項目(2008ZX07207-004)

* 責任作者, 研究員, zhouyuexi@263.net

X703.1

A

1000-6923(2012)04-0630-05

張 欣(1987-),女,河北肥鄉人,河北工程大學碩士研究生,主要從事工業廢水處理研究.