水熱解過程對提質褐煤液體產物的影響

曾維薇,張建勝,趙 勇 (清華大學熱能工程系,熱科學與動力工程教育部重點實驗室,北京 100084)

水熱解過程對提質褐煤液體產物的影響

曾維薇,張建勝*,趙 勇 (清華大學熱能工程系,熱科學與動力工程教育部重點實驗室,北京 100084)

對來自內蒙古的白音華褐煤進行了一系列水熱解實驗,分析不同溫度和初始水煤漿濃度對水熱解產物過濾出的液體的影響.分析了液體中TOC、COD、BOD5、總氮、氨氮、Cl-、SO42-的含量以及溶液的pH值.結果顯示,水熱解溫度對于廢液中的碳和氮含量影響較大,水熱解溫度從200℃增加到350℃時,水熱解溫度的升高,碳和氮分別增加了20多倍和30多倍;初始水煤漿濃度對Cl-和SO42-的含量影響較大,隨著初始水煤漿濃度的升高, Cl-和SO42-逐漸增多.水熱解溫度應低于350℃, 初始水煤漿濃度應綜合考慮設備材質來選擇.

水熱解；褐煤；提質；廢液

低階煤水熱解過程不僅可以去掉煤中大量的水分,而且可以改變煤的化學組成和化學結構,將煤提升為煤化程度更高的煤[1].但在水熱解過程中,少量的煤會分解,會有少量有機物和無機物進入到溶液中,充分認清廢水中物質的成分和濃度對于評價各類脫水工藝非常必要.小試規模的維多利亞褐煤水熱解干燥工藝廢水中總有機碳(TOC)含量為 0.3~0.7g/L[2],中試規模的廢水中TOC含量為1.32g/L[3],而且隨著水熱解溫度的升高,廢水中有機物濃度升高[4].

在養老機構的構成中，民辦養老機構的比例不到20%。由于投資民辦養老機構的民間資本缺乏，與公辦養老機構相比，民辦養老服務機構的規模小、設施不足、設施更新速度明顯落后，加上服務人員的素質、內部運營服務水平不高和管理不規范，使民辦養老機構入住率普遍不高。

關于水熱解液體產物中有機物的分析大多局限于TOC[5-6],而對于COD和BOD5以及水體中的氮含量研究甚少.本研究對來自內蒙古的白音華褐煤進行了不同溫度和不同初始水煤漿濃度的水熱解實驗研究,分析了廢液中總氮、氨氮、TOC、COD、Cl-、SO42-、BOD5和 pH值,旨在充分認清廢水的污染情況,從而為廢水的利用方式(排污處理或直接制漿)提供理論依據并對非蒸發干燥脫水工藝做出合理評價.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗煤樣來為自內蒙古的白音華褐煤.煤的工業分析和元素分析如表1所示.由表1可以看出,白音華褐煤的水分、灰分、揮發分以及氧含量都很高,發熱量低.

1.2 實驗裝置及流程

表1 原煤工業分析和發熱量分析Table 1 Raw coal proximate analysis and ultimate analysis

實驗系統如圖1所示,包括3L的不銹鋼反應釜(TFCF3-20)、控制器和N2氣瓶.反應釜攪拌器的冷卻水來自循環冷卻水系統.水熱解實驗在3L的不銹鋼反應釜中進行.反應釜最高壓力為20MPa,最高溫度450℃,反應釜裝有一支熱電偶,為了保證攪拌器正常運行,不至于過熱,在整個實驗過程中,循環水箱連續工作,直至反應釜冷卻至室溫.冷卻水系統只在反應結束后反應釜冷卻階段啟動.

圖1 實驗系統示意Fig.1 Schematic drawing of the experimental system

由圖 6可知,隨著初始水煤漿濃度的提高,總氮和氨氮含量均降低.比較水熱解溫度和初始水煤漿濃度的影響可以發現,水熱解溫度對氮含量的影響更大一些.廢液中的Cl-和SO42-含量隨著初始水煤漿濃度的提高而增多,由于Cl-和SO42-可以腐蝕壓力容器[20-21],所以,如果水熱解廢液不排污,而是與提質煤一起直接加入氣化爐中,那么就必須嚴格控制廢液中的Cl-和SO42-含量,以保證氣化爐的安全穩定運行.對Cl-和SO42-濃度的要求需根據氣化爐材質而定.將溫度和初始水煤漿濃度對Cl-和 SO42-含量的影響進行比較發現,在不同溫度情況下(初始水煤漿濃度為25%),Cl-的變化范圍是100~700mg/L,SO42-的變化范圍是 100~400mg/L,在不同初始水煤漿濃度的情況下(溫度為 320℃), Cl-的變化范圍是 30~600mg/L, SO42-的變化范圍是20~600mg/L,所以總的來說,溫度和初始水煤漿濃度對廢液中Cl-和SO42-含量的影響相當,在實際應用中,需綜合考慮溫度、初始水煤漿濃度、氣化爐材質、廢水處理工藝等因素.

對于懸浮架，本文前述已對中低速磁浮軌道動態監測方法的適應性分析進行了論證，懸浮架的姿態對由4個間隙測點測量的軌道不平順指標無影響。因此在仿真過程中，可忽略懸浮架的動態變化。

由圖5可知,隨著初始水煤漿濃度的提高,各有機碳含量呈下降趨勢,BOD5/COD比值升高.這說明隨著初始水煤漿濃度的升高,水熱解過程損失的碳減少,廢液更容易進行生化處理,有利于將廢液直接加入氣化爐中.

將圖2與圖5進行比較可以發現,隨初始水煤漿濃度的升高,各有機碳含量的變化基本都是在同一數量級,而隨溫度的升高,各有機碳含量的變化是數量級之間的.這說明,水熱解溫度對于煤樣碳損失的影響遠大于初始水煤漿濃度的影響.因此,如果要將廢液直接排放,而不進入氣化爐加以利用,就不能選擇過高的溫度以免過多的能量損失.這與Favas等[18]的實驗結果吻合.

表2 實驗工況Table 2 Experimental conditions

1.3 分析方法

工業分析、元素分析和發熱量分析根據國標GB476-2001[9]和 GB/T212-2001[10];C含量的測定用CE-440元素分析儀.

因為主要關心不同水熱解過程條件對原料煤損失的影響,所以,碳含量和氮含量根據濃度值(mg/L)換算成每 kg干煤對應的值(mg/kg干煤),而 Cl-和 SO42-對環境和氣化爐的影響關鍵在于其濃度值,所以Cl-和SO42-的含量仍用濃度表示.

2 結果與討論

液體產物分析中:COD采用快速消解分光光度法測定[11];總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定[12];氨氮采用水楊酸分光光度法測定[13];無機陰離子采用離子色譜法測定[14];BOD5采用五日生化需氧量(BOD5)的測定稀釋和接種法測定[15];TOC采用生活飲用水衛生標準檢驗方法有機物指標測定[16];pH值采用玻璃電極法測定[17].

2.1 溫度的影響

由圖2與圖3可以發現,隨著水熱解溫度的升高,廢液中的有機碳增多,煤中的揮發分減少,碳含量增多.揮發分變化與廢液中碳含量變化趨勢一致說明廢液中的有機碳主要來自于煤的揮發分分解.這與Sukaguchi等[19]的實驗結果一致.

圖2 水熱解溫度對TOC、COD、BOD5的影響Fig.2 Effect of hydrothermal treatment temperature on the content of TOC, COD and BOD5 of the waste water

由圖 2可知,隨著溫度的升高,液體產物中的碳含量呈指數增長,350℃時各有機碳含量達到最大.將本文數據與 Favas等[18]的數據進行比較,可以發現碳含量的變化規律較為一致.隨著水熱解溫度的升高, BOD5/COD呈下降趨勢.若水熱解廢液直接排污而不進入氣化爐加以利用的話,那么水熱解溫度越高,污水越不易被生化處理,因此,必須選擇合適的水熱解溫度以便于污水的處理.

圖3 水熱解溫度對煤樣揮發分和碳含量的影響Fig.3 Effect of hydrothermal treatment temperature on the volatile and carbon content

圖4 水熱解溫度對氮含量、Cl-、SO42-和pH值的影響Fig.4 Effect of hydrothermal treatment temperature on the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, Cland SO42- and pH value of the waste water

由圖4可知,總氮含量隨著溫度的升高逐漸增多;氨氮含量在水熱解溫度低于280℃時,基本保持不變,當水熱解溫度高于 280℃時呈線性增長趨勢.由于氨氮是水體中的主要耗氧污染物,對魚類及某些水生生物有毒害,所以在工業生產中必須考慮合適的水熱解溫度以控制氨氮的產生.Cl-和SO42-隨水熱解溫度的升高,呈現先增大后降低最后升高的趨勢,但總體而言,在溫度低于 320℃范圍內,Cl-和 SO42-含量的變化較小.pH值基本都呈弱堿性,隨水熱解溫度的變化較小.

2.2 初始水煤漿濃度的影響

圖5 初始水煤漿濃度對TOC、COD、BOD5的影響Fig.5 Effect of coal slurry concentration on the content of TOC, COD and BOD5 of the water water

圖6 水煤漿濃度對氮含量、Cl-、SO42-和pH值的影響Fig.6 Effect of coal slurry concentration on the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, Cl- and SO42- and pH value of the waste water

實驗工況如表2所示.當溫度高于150℃時,煤中親水的含氧官能團開始發生分解[7],所以褐煤脫水提質過程所選溫度一般為 200~400℃[8].本實驗所選溫度為 200,250,280,300,320,350℃,壓力均略高于對應溫度下的飽和蒸汽壓.在進行不同溫度實驗時,加入的水煤漿濃度為25%(煤水比1:3),干煤量200g.由于氣化所用的水煤漿濃度大約為50%~70%,如果選用煤水比1:3進行脫水處理,那么煤漿在經過脫水處理之后還需要除掉部分水分,才能加入到氣化爐中氣化,所以本實驗考慮增大煤漿濃度,測試不同初始水煤漿濃度對廢液的影響.因此,選用了初始水煤漿濃度為1:1、1:2、1:3共3個工況來研究初始水煤漿濃度與液體產物的關系.

我們的研究結果也顯示，上肢康復機器人訓練結合傳統康復與對照組相比并沒有更大程度地改善患者的日常生活能力，這與以前的一些研究不一致[12-13]，這可能與很多因素有關，比如實驗的設計，病人的選擇，功能的嚴重程度、樣本量、治療的強度等等。有研究認為[4]，機器人輔助治療本身不足以改善日常功能或者在真實環境中使用患肢，上肢康復機器人訓練主要是患者借助上臂和前臂的協調完成整個操作任務，而腕和手在完成日常對物體的操控中起著非常重要的作用，所以需要結合補充的功能訓練使患者學習特定的運動技巧，例如手的靈敏性、協調性和其他日常生活中需要的復雜功能，與其他技能的結合可以幫助完成復雜的日常生活需求。

為使煤樣粒徑分布均勻,首先將原煤研磨至粒徑小于0.2mm.然后,將一定量研磨好的煤與蒸餾水按一定的比例混合,加入到反應釜中.對反應釜進行密閉性測試,然后充入 N2吹掃空氣.反應過程中,攪拌速度為200r/min.達到設定溫度后,保持對應的溫度和壓力 30min.之后將反應釜冷卻至室溫.反應釜冷卻至室溫后,固體和液體產物從其下部排出,然后進行過濾.將固體產物(含水)和原煤分別放入 105℃干燥箱中充分干燥,然后進行工業分析和元素分析.對過濾出的液體產物,分析其 TOC、COD、BOD5、總氮、氨氮、Cl-、SO42-的含量和pH值.

3 結論

3.1 廢液中的碳含量和氮含量都隨著水熱解溫度的升高而升高,隨著初始水煤漿濃度的升高而降低.水熱解溫度的影響大于初始水煤漿濃度的影響.廢液中的 Cl-和 SO42-含量隨著水熱解溫度的變化較小,隨著初始水煤漿濃度的升高呈增多趨勢.

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3.2 從選擇合適的水解熱溫度的角度考慮,為了減小煤樣的碳損失、降低氨氮對水生生物的影響以及降低 Cl-對設備的腐蝕作用,白音華褐煤的水熱解溫度不宜超過320℃.

既往研究表明激素受體ER、PR表達情況并不影響nSLN的轉移[11，15]，本研究中亦得到了相似的結論。當雌激素受體ER陽性時，nSLN轉移率為46%(26/56)；而當ER為陰性結果時，nSLN轉移率為25%(2/8)。孕激素受體PR陽性時，nSLN轉移率為48%(25/52)；而PR陰性時，nSLN轉移率為25%(3/12)。單因素分析結果顯示，組間差異P值分別是0.253和0.146，無統計學意義。

3.3 從選擇合適的初始水煤漿濃度的角度考慮,50%的濃度可以減小煤樣碳損失、降低廢液中的氨氮含量,但是Cl-和SO42-含量都較高,因此,需要根據氣化爐自身材質等條件來抉擇.

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Effect of processing conditions on organics and inorganics in wastewater during hydrothermal treatment of alow-rank coal.

ZENG Wei-wei, ZHANG Jian-sheng*, ZHAO Yong (Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：598~602

A series of hydrothermal treatment experiments for Bai-Inhua lignite from Inner Mongolia were conducted in this article. The effect of processing temperature and coal slurry concentration were studied by measuring TOC, COD, BOD5, total nitrogen, ammonia nitrogen, Cl-, SO42-and pH value of the waste water after hydrothermal treatment. The processing temperature had a significant effect on the carbon and nitrogen content in the wastewater, as the processing temperature increases from 200℃ to 350℃, the carbon and the nitrogen content increase more than 20 times and 30 times separately. The slurry concentration had a significant effect on the Cl-and SO42-content in the wastewater, which increased with the increasing coal slurry concentration. The processing temperature shall be lower than 350 ℃, and the coal slurry concentration shall be identified with the consideration of the equipment material.

hydrothermal dewatering；low-rank coal；upgrading；wastewater

2011-08-10

國家“863”項目(2009AA05Z216)

* 責任作者, 教授, zhang-jsh@tsinghua.edu.cn

X705

A

1000-6923(2012)04-0598-05

曾維薇(1986-),女,四川自貢人,清華大學碩士研究生,主要從事褐煤改性研究.