草甘膦母液膜處理技術研究的探討

佘慧玲，姜勝寶，詹波，祝小紅，崔小芳，黎星

（浙江新安化工集團股份有限公司，浙江 建德 311600）

草甘膦母液膜處理技術研究的探討

佘慧玲，姜勝寶，詹波，祝小紅，崔小芳，黎星

（浙江新安化工集團股份有限公司，浙江 建德 311600）

闡述了草甘膦母液中的主要雜質成分及雜質的量平衡，并結合當前膜法母液處理工藝流程，剖析了該工藝存在的突出問題和必須突破的技術難點，探討了草甘膦母液處理的研究方向。

草甘膦；母液；膜處理；磷元素；回收利用

草甘膦是一種低毒、高效、廣譜的滅生性除草劑。由于具有藥效好、用藥安全、使用成本低等突出優點，目前它已成為全球產量和用量最大的農藥品種，同時也是世界上增長最快的除草劑。目前全球草甘膦產能突破100萬t／a，其中國內產能超過70萬t／a，實際年產量約30萬t，預計未來5～10年內仍然具有良好的市場前景。

草甘膦的生產工藝主要有兩種，一種是甘氨酸法工藝，另一種是IDA法工藝，國內主要采用的是甘氨酸法工藝。草甘膦生產中會產生大量的母液，由于該母液中溶解有1%左右的草甘膦，所以在2010年以前都是采用濃縮后配制10%水劑來消化，而這些水劑全部銷往國內市場。隨著社會環境意識的增強，近幾年，我國逐漸加大各種農藥生產“三廢”的整治力度，大力鼓勵制劑出口，嚴抓“三廢”治理，目的是改變農藥行業中將優質原藥出口、農藥生產過程中的“三廢”污染國內環境的現狀。2009年2月25日，農業部、工信部發布了第1158號公告，明確了國家對草甘膦行業“三廢”整治的決心及目標［1］。草甘膦母液的去向問題一時成為公眾關注的焦點。國內草甘膦生產企業及科研院所紛紛開展了母液處理技術的研究，并提出了各種處理工藝，其中膜法母液處理技術是目前眾多母液處理技術中的熱點，也是最有爭議的一條工藝路線。

膜技術是一種高效分離技術，在海水淡化等領域具有廣闊的應用前景。應用膜技術對草甘膦母液進行分離處理，是利用膜的選擇分離特性，將草甘膦母液轉化為易處理的組分單元，然后再進行后續處理。關于膜法母液處理技術的應用情況，張海濱等［2］在“采用膜處理技術資源化回收草甘膦母液廢水的研究”一文中明確指出了母液中的雜質成分具有潛在的環境風險，并介紹了通過膜處理將草甘膦母液分為三個部分后，分別進行相應的處理，可以解決草甘膦的母液問題。但該文并未對膜法母液處理技術進行詳細介紹，而且對膜技術在草甘膦母液處理應用過程中存在的問題沒有討論，對于母液用于配制30%水劑的環境風險等問題亦未加說明。為增進大家對膜法草甘膦母液處理技術進展的了解，筆者結合自身從事草甘膦母液處理技術的研究情況，擬從草甘膦母液中的雜質成分及雜質的量平衡等方面進行介紹，著重討論目前膜法母液處理工藝中存在的技術難點和雜質的真實去向，并對膜技術的應用前景進行展望，以饗讀者。

1 草甘膦母液中的雜質、含量及來源

1.1 甘氨酸法草甘膦母液雜質的來源及成分［3］

1.1.1 甘氨酸法母液中雜質的來源及主要成分

甘氨酸法草甘膦是以甘氨酸、亞磷酸二甲酯、多聚甲醛、鹽酸、液堿等為主要原料，以三乙胺為催化劑，以甲醇為溶劑，通過解聚、加成、縮合、水解等反應步驟合成而得。

主反應如下：

該工藝中草甘膦收率一般在 左右 （以甘氨酸計），磷元素的有效利用率只有62%左右，其他約占38%未被利用的的磷元素中，約2～3%存在于低濃度生產廢水中，剩余的存在于草甘膦母液中。草甘膦母液的產生量約5 t／t草甘膦，其已知主要成分及含量為：草甘膦1.0%、增甘膦 甘氨酸 甲基草甘膦亞磷酸根2.0% 、羥甲基磷酸0.8% 。1.1.2 草甘膦生產過程中磷元素平衡

為便于對草甘膦母液中雜質總量的了解，表1中列出了草甘膦生產中磷元素和甘氨酸基團的平衡數據。

表1 噸草甘膦生產中磷元素和甘氨酸基團平衡情況

草甘膦合成中，由亞磷酸二甲酯或甘氨酸發生反應生成的目標產物及副產物都為難揮發性物質，所以副產物最后主要存在于母液中，僅有少部分通過汽沫夾帶、滲漏、工藝洗滌等方式進入生產過程中的低含量廢水中，該部分廢水可通過除磷處理和生化處理達標排放。通過權威機構測定母液中已知雜質的含量，累計總量與母液中總磷的量吻合，只有2.2%的磷元素和2.6%的甘氨酸基團的雜質無法判斷具體結構或損失。噸產品草甘膦所產生的母液中，僅已知的有機物雜質就達到415 Kg（其中包括草甘膦50 kg）。而實際上通過烘干法除去氯化鈉和水分后測定的母液中固體則達到550 kg。

1.2 IDA法草甘膦母液雜質的來源及成分

與甘氨酸法草甘膦母液相比，從雙甘膦為起始原料的IDA法草甘膦母液相對雜質較少，無氯化鈉等無機鹽，主要有害成分是甲醛、甲酸及雙甘膦氧化過程中產生的其它副產物。IDA法草甘膦母液的主要成分如表2所示。

表2 IDA法草甘膦母液的主要成分及含量

2 草甘膦母液膜處理技術

2.1 膜處理技術原理

膜處理技術是根據化合物分子量的大小采用膜材料進行選擇性分離的技術。利用膜的選擇性分離是實現大分子物質和小分子物質的分離、純化、濃縮的過程。它與傳統過濾的不同在于膜可以在分子范圍內進行分離。膜分離過程為物理過程，無相變和化學反應，在大分子有機物與無機離子和水等小分子物質的分離上有廣泛的應用。

草甘膦母液膜處理技術即是利用膜的選擇性分離原理，根據母液中各雜質成分的分子量及電荷狀態不同，先將母液中的無機鹽（或小分子物質，如甲醛、甲酸等）分離，然后再分離草甘膦和增甘膦（或雙甘膦）等，最后得到含草甘膦含量較高的膜濃液，將其進行草甘膦回收或配制成30%水劑。

2.2 甘氨酸法草甘膦母液處理工藝

2.2.1 甘氨酸法草甘膦母液處理工藝流程

隨著膜處理技術在草甘膦母液處理中應用研究的不斷深入和完善，逐步形成較理想的膜處理工藝流程如圖1：

圖1 甘氨酸法草甘膦母液膜處理工藝流程簡圖

而在圖 所示的膜法母液處理流程原型上還存在著進一步改進和優化的思路。改進思路包括：（1）圖1中的膜淡液Ⅰ不進行蒸發濃縮，而采用耐鹽菌進行微生物處理，然后排放；或再進一步經膜純化后，用于氯堿生產；（2）將圖1中膜淡液Ⅲ輸送至膜組件Ⅱ套用，可達到提高草甘膦回收率及降低工藝水消耗的雙重目的；（3）圖1中的膜濃液Ⅲ直接取草甘膦固體，剩余的高濃度液體再進行其它環保處理；（4）將膜濃液Ⅰ直接用于配制30%水劑。

2.2.2 甘氨酸法母液膜處理流程中的物量平衡分析

為了便于計算和表達，對圖1中的物量和含量取定值（平均值）進行數據分析，如表3。

2.2.3 膜法母液處理技術的技術難點及可行性分析

2.2.3.1 技術難點

（1）膜的壽命

膜是膜技術的核心。對于草甘膦母液這樣成分復雜的體系，極易造成膜污染，會縮短膜的壽命。據報導，一般工業廢水處理用膜的壽命約一年左右，而對于草甘膦母液這種高濃度有機物廢水體系，膜的壽命又會進一步縮短，而且膜的成本高昂，母液膜處理裝置的維護和運行成本很高。據悉，有廠家將膜處理回收的工業鹽用于氯堿生產，使得原本能使用6年的進口氯堿膜在使用2年后頻繁出現故障。

表3 噸草甘膦生產中膜處理過程中有機物分配情況簡表

膜處理的逃逸率和分離徹底性問題

膜處理的原理是根據物質分子大小進行滲透分離，而草甘膦母液中大部分有機雜質與草甘膦的結構相似，分子量也相差不大，因此，母液的分離，對膜的選擇透過性的要求非常高，目前還未發現可將草甘膦母液中不同分子量的有機物徹底分離的報道，無法做到通過膜將草甘膦從眾多有機物中有效分離出來，只能大致分成草甘膦含量較高和含量較低的有機相。

而且在膜分離的過程中逃逸率的問題目前還不可避免，在分離小分子氯化鈉和水的時候，有機物的逃逸率仍然較嚴重，含鹽淡液生化處理困難，而且高含鹽量的廢水即使其它指標達到排放標準也無法排放。因此，目前已產業化的膜處理工藝采用的是通過濃縮處理，回收工業鹽，餾分通過生化處理達標排放，少量濃縮殘液通過焚燒或配制30%水劑消耗。

（3）膜濃液Ⅱ的出路問題

在膜處理工藝中，如果只是將氯化鈉和水進行分離，膜濃液Ⅰ就用于配制30%水劑，則會將母液中97%的有機雜質帶入到水劑中，嚴重影響制劑穩定性，因而限制了母液加入量，同時這種做法也違背了第1158號公告的初衷。

如果采用多級膜處理工藝，對回收草甘膦相的有機物進行減量分離，則將會如本文工藝中一樣產生膜濃液Ⅱ，該部分有機相主要含增甘膦等大分子有機物，而且含量高、總量大，根據表3中分析數據，噸草甘膦產生該有機相0.6噸，含有機物35.8%，占母液中有機雜質總量的39%。一般的氧化、生化法即使能處理，不僅處理成本高，而且將產生大量的含磷危險固廢，會造成新的污染。妥善解決這部分廢液的出路是影響該工藝的關鍵問題之一，否則將仍然回到母液焚燒這條路上。

（4）膜淡液Ⅲ的出路問題

采用多級濃縮提取草甘膦的膜處理工藝，對于小分子的有機雜質將會形成膜淡液Ⅲ，據悉可以采用套用的處理思路解決。該部分廢水相噸草甘膦產生量0.3 t，占母液中雜質總量的12% ，在不停的套用中雜質成分會越來越多，或者進入膜濃液Ⅱ或膜濃液Ⅲ中，增加其它廢水的處理負荷，失去套用的意義。

含鹽淡液的后續處理問題

含鹽淡液中氯化鈉含量超過10%，直接蒸發濃縮，能耗高，經濟性差。采用嗜鹽菌微生物處理等方法，可將淡液中的總磷及CODCr降至排放標準，在國外和沿海可以直接排入大海。但我國草甘膦生產企業一般分布在內陸，大江、大湖都是我國重要飲用水水源，若直接排入水體，必然會造成極大的城市飲用水安全隱患。隨著國家環保政策的嚴厲，水體中無機鹽的檢查力度將會更大，這種處理方法很難實現。

（6）處理成本

膜技術的處理成本包括原料消耗、公用工程消耗、新增廢水處理以及膜組件維護等四個方面。其中公用工程、膜組件維護和新增廢水處理占主要部分。僅膜淡液Ⅰ蒸發所耗的蒸汽就達3.05 t蒸汽 ／t草甘膦，即使采用節能蒸發（按 0.5 t蒸汽／t餾分算），費用為540元；以膜的使用壽命為1年計算，其維護成本就在500～1000元／t草甘膦；新增廢水及有機相殘液的處理預計將在1000元／t草甘膦以上。2.2.3.2 可行性分析

膜法母液處理技術的根本意義在于通過膜分離回收母液中有用成分來對母液進行處理。該技術在第一步的應用是成功的，有效降低了母液中氯化鈉的含量，并將母液進行大幅度的提濃。但膜法處理始終只是一個物理分離過程，其有機雜質沒有得到任何轉化，目前僅僅只對占雜質總量9%的草甘膦進行了回收利用，而對其它雜質沒有有效處理的相關措施，在膜處理工藝介紹中都回避了關于母液中大量有機雜質去向的說明。草甘膦母液中存在的500 Kg雜質究竟去了哪里呢？無非有兩個途徑：一是與從母液中回收的草甘膦一起進入到30%水劑中，將原來的10%水劑變成了30%；二是形成高濃度廢水通過焚燒或填埋或其它特殊途徑處理。

根據秦龍等［4］在“高含量草甘膦水劑中添加草甘膦母液的可行性研究”一文中的研究結果，為了保證30%水劑的穩定性，草甘膦母液在水劑中的加入量會受到很大的限制，不可能隨意地在水劑中添加母液。我國草甘膦生產和母液處理情況及30%水劑市場情況分析如表4所示。

表 我國草甘膦生產濃母液配制 水劑情況

從表4可以看出，采用配制30%水劑消耗濃母液的方式處理草甘膦母液，全國將會產生95.5萬t／a 30% 水劑，然而30% 水劑的國內市場容量只有10萬t／a，同時國外市場對水劑中的雜質等指標控制嚴格，其穩定性和藥效要求較高，采用母液配制的水劑根本無法出口。而國內市場通過該方法僅僅只能消化10.5%的母液量，遠遠無法解決草甘膦母液的出路問題。可見，用于配制30%水劑的方法即使政策允許，市場也無法消化。

如此，母液中的500 kg左右的雜質只能通過焚燒或填埋等進行處理。按目前國內固廢的處理成本，每噸固廢的處理成本在3000元左右，則每噸草甘膦對應母液的處理成本就近4000元，加上膜處理成本，總處理成本接近5000元／t草甘膦，如此高昂的費用，當前國內草甘膦企業難以承受。

2.3 IDA草甘膦母液處理工藝

IDA法草甘膦母液主要來源于雙甘膦氧化后得到草甘膦后剩下的廢液。

事實上，IDA法草甘膦工藝中，草甘膦母液僅是該工藝產生廢液中的一種，而更難處理的是雙甘膦母液。雙甘膦母液中除含甲醛、甲酸、雙甘膦等有機成分外，還含高達18%左右的氯化鈉，屬于比草甘膦母液更難處理的高鹽有機廢水。據透露，Monsanto公司到目前為止都尚未完全解決該難題。采用膜技術，先將雙甘膦母液中的無機鹽分離、濃縮，回收部分雙甘膦。濃液進行焚燒或深埋，淡液再采用耐鹽菌進行生化處理，然后排放。而高濃度含鹽廢水的排放同樣遇到甘氨酸法母液膜處理淡液排放的問題，勢必會對國內飲用水體系產生重大的安全隱患，是我國絕對禁止的排放途徑。

鑒于膜法研究的重點是草甘膦母液，因此本文中將不再贅述雙甘膦母液的處理情況，以下重點討論IDA法草甘膦母液的膜處理工藝。

2.3.1 IDA法草甘膦母液膜處理工藝流程

圖2 IDA法草甘膦母液處理工藝流程簡圖

圖2所示的母液處理流程僅是膜法的一種，亦有在上述基礎上進行改進的工藝，如膜淡液Ⅰ不經膜組件Ⅲ而直接氧化、生化處理，然后排放等。

草甘膦母液經泵輸送先經預處理膜組件除去懸浮性污染雜質，然后進入膜組件Ⅰ進行一級分離，得到膜淡液Ⅰ和膜濃液Ⅰ。其中，膜淡液Ⅰ的主要雜質為甲醛。膜濃液Ⅰ繼續進入膜組件Ⅱ進行二級分離，分別得到膜淡液Ⅱ和膜濃液Ⅱ。膜淡液Ⅱ回流至膜組件Ⅰ的進口循環套用。膜濃液Ⅱ經降溫、結晶、過濾后，分別得到草甘膦固體及濾液，其中，濾液回流至膜組件Ⅱ進口進行循環套用，套用10～20次后，停止套用，濾液經水洗及膜分離后用于配制30%草甘膦水劑。

膜淡液Ⅰ與氨氣充分反應后，進入膜組件Ⅲ進行分離，分別得到含烏洛托品15～25%的膜濃液和含氨水的膜淡液。其中，含烏洛托品的溶液可用作合成甘氨酸的催化劑。含氨水的膜淡液與硫酸中和反應后得到硫酸銨溶液，可用作草甘膦制劑的生產。

2.3.2 IDA法草甘膦母液膜處理技術存在的技術難點及可行性分析

2.3.2.1 技術難點

IDA法草甘膦母液不含無機鹽，主要雜質是甲醛、甲酸及未轉化完的雙甘膦等，相比甘氨酸母液要純凈，而且國內在膜分離方面的研究已較深入，并獲得了產業化應用。但由于 法草甘膦母液的特殊性，該工藝目前在應用中仍存在不少技術難點，主要集中于兩點：

（1）含甲醛廢液處理

圖1所示的工藝是含甲醛廢液（膜淡液Ⅰ）與氨氣反應，經三級膜分離，形成含烏洛托品的混合溶液和含氨水的混合溶液兩部分。含烏洛托品的混合溶液中仍含有一定濃度的草甘膦、雙甘膦及甲酸等雜質，若直接用于生產甘氨酸，勢必要影響甘氨酸的品質。也有從含烏洛托品的混合液中結晶取出烏洛托品固體的方法，但剩余液體的出路問題目前尚無辦法解決。含氨水的混合液與硫酸反應生產含硫酸銨的混合液后，仍含有大量的有機雜質，若用于配制草甘膦制劑，必然會將雜質帶入其中，影響制劑產品的穩定性，而且會將其中含有的有毒有害雜質帶入環境，造成新的污染。

因此，須開發新的甲醛廢液處理方法，以完善膜處理工藝。

（2）取粉后草甘膦母液的出路

取粉的母液中草甘膦含量較高，還含有其他的有機雜質，盡管目前工藝采用的是循環套用思路，但由于要保證取出原粉的質量，因此必然會導致母液中雜質的積累，無法實現長期循環。循環結束后的母液用于配制30%水劑的方案，與甘氨酸法草甘膦母液的處理思路一樣，母液中所含的大量有機物將以通過水劑的方式轉移至環境中，造成新的污染。可見，開發取粉后的母液處理技術仍是該工藝必須面對的核心問題之一。

2.3.2.2 可行性分析

IDA法草甘膦母液膜處理工藝能從母液中提取80%左右的草甘膦固體，可以提高草甘膦干粉的總收率。但無論是甲醛的綜合利用，還是硫酸銨用作草甘膦制劑的助劑，都無法完全解決甲醛廢液及母液的出路問題。

綜上所述，IDA法草甘膦母液膜處理技術仍需開展含甲醛廢水的綜合治理及濾液的后續處理研究，不解決這些難點，該技術在應用過程中會始終存在著潛在的環境危害。

3 草甘膦母液處理技術前景展望

當前，草甘膦母液的出路問題仍是公眾關注的焦點之一。草甘膦母液處理技術的研究和探索仍在持續之中。從目前草甘膦市場情況及國家的政策方面來看，草甘膦母液處理的技術研究，一是處理成本要能為生產企業所接受，二是處理方法要適應當前及今后國家的行業政策，即資源綜合利用，經濟、環境效益良好等。

膜法草甘膦母液處理技術已在國內不少大型草甘膦企業獲得了產業化應用，但從母液中雜質的總磷平衡出發，可以明確看出：膜技術只是實現了母液中不同成分的相對分離，只是將母液中的有機物進行了重新分配，并沒有得到有效的回收、轉化或消失。而且母液中的主要有機雜質仍集中用于配制30%水劑，仍然會轉移至生態環境，造成新的污染。同時，母液中剩余的其它有機成分目前仍沒有有效的處理方法，如果轉移成危險固廢處理，費用高昂，生產企業難以接受。

可見，由于膜法草甘膦母液處理技術的局限性，除非在膜的質量及分離效率獲得質的突破，否則，膜法母液處理技術的應用前景就會受到巨大的限制。

事實上，草甘膦母液中含大量的磷元素，而磷是一種寶貴的戰略資源，如果能從磷元素的回收及綜合利用角度出發，而不是將目光僅僅停留在母液中這幾種已知的成分上，去回收其中的一種或幾種少數有用物質，那么我們的研究將可能開辟一條全新的道路。現在已經有單位開發出了“高含磷廢水磷資源回收利用”的處理工藝，在萬噸級裝置上實現了產業化應用，而且裝置運行狀況良好，創造了良好的經濟、社會效益。該工藝的應用前景十分看好，有望成為有機磷農藥和磷化工中含磷廢水處理的共性技術［5］。

［1］郝祥忠.1158號公告對草甘膦水劑生產的影響及對策［J］.安徽化工，2009，35（4）：9－11.

［2］張海濱.采用膜處理技術資源化回收草甘膦母液廢水的研究［J］.農藥科學與管理，2011，32（2）：31－33.

［3］黃明.甘氨酸法合成草甘膦中由甲醛引發的副反應研究［J］.農藥學學報，2010，12（1）：37－41.

［4］秦龍.高含量草甘膦水劑中添加草甘膦母液的可行性研究［J］.中國農藥，2011，7（12）：26－30.

［5］周曙光.草甘膦母液處理技術新進展 ［J］.中國農藥，2012，8（5）：5－8.

10.3969／j.issn.1007－2217.2012.03.002

2012－07-15