中國銻工業污染現狀及其控制技術研究

孫蕾

長沙環境保護職業技術學院，湖南 長沙 410004

銻作為不可再生的重要戰略資源在世界上占有重要地位。作為傳統的出口有色金屬之一，近20年來，我國的銻工業得到快速發展，已成為世界上最大的銻礦開采、生產和出口國，總保有儲量278萬t，占世界銻總儲量的66.2%;銻產量超過15萬t/a，占世界年總產量的70%以上，銻的儲量和產量均居世界第一位［1］。然而，過度開采、重復建設、粗放型生產造成的環境污染日益成為制約我國銻工業發展的瓶頸。我國銻礦主要分布在湖南、廣西、貴州、云南四省區，其中，大中型采選冶聯合企業主要分布在湖南資江流域的婁底、邵陽、益陽，沅江流域的湘西自治州，廣西的柳州，貴州的晴隆、獨山和云南的木利。目前全國大小銻冶煉廠有200多家，據現場調查和資料統計顯示，婁底錫礦山大、小涉銻企業91家，益陽和邵陽分別大于50家和20家［2-3］。現階段我國銻工業生產存在的主要問題是中小企業多、分布廣，廢水治理技術水平不高，無排放標準的約束，對企業排放數據缺乏監控，環境管理力度不夠。筆者擬從調查我國銻工業生產過程、污染治理狀況及各生產過程中含銻廢水的排放現狀入手，分析我國銻工業生產過程中存在的問題，以期為銻生產企業水污染控制的基本思路和目前控制技術的發展方向提供參考。

1 銻工業生產過程

1.1 采礦

我國銻礦開采多為地下開采，少量為先露天開采再轉入地下開采。

不同礦山根據礦床地質條件，礦體產狀、形態采用各自的采礦方法。主要有:人工底柱淺孔留礦法(湖南龍山銻金礦);膠結充填法、桿柱護頂砂漿充填法(湖南錫礦山);不規則礦柱的全面采礦法(貴州晴隆銻礦);分段空場法、留礦法(廣西大廠長坡礦);無底柱低分段崩落法(云南木利銻礦)［4］。

1.2 選礦

目前我國銻礦選礦工藝主要采用手選、重選、浮選等，以浮選為主，其次為手選。因單一浮選流程回收率較低，大多選礦廠采用浮選與其他洗礦方法的聯合流程，如:重介質選—重選—浮選流程(廣西長坡選廠);手選—重選—浮選流程(湖南辰州礦業鎢銻金選廠);手選—重介質選—浮選流程(錫礦山南選廠)［4-5］。

典型的單一硫化銻礦石選礦，采用手選—重介質選—浮選流程，三種選礦方法礦的處理量分別占33.3%，6.6%和60.1%。

硫化-氧化混合銻礦石選礦一般采用手選—重選—浮選流程，手選和重選處理量之和占55.9%，浮選處理量占44.1%。

1.3 冶煉

銻生產主要采用火法與濕法［4-7］，以火法煉銻為主?；鸱掍R一種為揮發焙燒(揮發熔煉)-還原熔煉法，即先生產三氧化銻，再還原熔煉生產粗銻;另一種為鐵沉淀熔煉法直接生產粗銻。濕法煉銻分為酸性浸出和堿性浸出兩種方法。

2 銻工業生產產污分析

2.1 采礦

采礦過程中產生的主要污染物為廢水和尾砂、廢礦石。廢水的主要來源是尾砂用水回填井下后采空區的滲漏水和山體滲出水。受銻礦類型和銻品位差異影響，采礦廢水中銻的濃度變化較大。通過對十幾家采礦企業調研監測分析，采礦外排廢水中銻濃度為0.2 ～13.9 mg/L［4］。

2.2 選礦

選礦過程中產生的主要污染物為廢水和尾砂。其中，選礦過程產品量與廢水產生量為1∶3，對十幾家選礦企業的廢水監測分析表明，未經沉淀處理外排的含銻廢水濃度為58.9 ～86.5 mg/L［4］。

2.3 冶煉

冶煉過程中排放的主要污染物為廢水、廢氣和廢渣［8］。

廢水:1)煙氣脫硫廢水，外排廢水銻濃度為3.30 mg/L;2)沖渣廢水，外排廢水銻濃度為70.4～80.5 mg/L;3)冷卻水，外排廢水銻濃度一般低于0.5 mg/L。

廢氣:焙燒爐和鼓風爐煙氣經處理后排放的SO2，粉塵，及附著在塵粒上的金屬銻、砷。

廢渣:銻冶煉過程中產生焙燒爐渣、鼓風爐渣、一次砷堿渣和二次砷堿渣等多種廢渣，各廢渣浸出液銻濃度分別為3.54，4.39，264.77和62.65 mg/L。

3 生產經濟技術指標及供排水

3.1 生產經濟技術指標

目前我國銻工業生產的物耗、能耗如表1所示。

表1 銻工業生產的物耗、能耗［8］Table 1 Process indicators of material and energy consumption on antimony industry production

3.2 各生產過程供排水情況

目前典型中大型采、選、冶銻工業企業各生產過程供排水情況如表2～表4所示。

表2 銻工業采礦生產過程供水及用水情況［8］Table 2 Condition of water supply on main link of antimony miming production unit 萬t/a

表3 銻工業選礦生產過程供水及用水情況［8］Table 3 Condition of water supply on main link of antimony mineral production unit 萬t/a

表4 銻工業冶煉生產過程供排水情況［8］Table 4 Condition of water supply and drainage on main link of antimony smelting industry production unit萬t/a

4 污染現狀及治理技術

4.1 廢水

4.1.1 采礦

調研表明，現階段采礦廢水基本未處理，僅部分企業建有收集池作為枯水季節循環利用采礦廢水的循環水池，但豐水期廢水直接外排。硫化銻礦和氧化銻礦外排廢水銻濃度為2.22～13.9 mg/L，金銻礦外排廢水銻濃度為 0.20 ～5.94 mg/L［8］。

4.1.2 選礦

尾砂(含水約75%)經尾砂壩沉淀后，外排選礦廢水的銻濃度為1.64～11.92 mg/L;未經處理的選礦廢水銻濃度高達 58.9 ～86.5 mg/L［8］，如直接外排且水量較大時，環境污染較為嚴重。

4.1.3 冶煉

冶煉廢水包括沖渣廢水、冷卻水以及含硫煙氣洗滌廢水。

沖渣廢水直接與爐渣接觸，銻濃度較高，未經任何處理的沖渣廢水銻濃度可達80.5 mg/L，經一級沉淀處理，銻濃度降為60.8～70.4 mg/L，因為該廢水產生量不大，中和沉淀處理后可以循環使用。冷卻水水量較大，其銻濃度僅為0.34 mg/L。當沖渣水和冷卻水混排時，廢水銻濃度為0.83～9.62 mg/L。小冶煉企業缺少廢水回收裝置，沖渣、冷卻、生活水等混合外排，廢水銻濃度為 0.0065～0.1651 mg/L［8］。含硫煙氣洗滌廢水經一級沉淀處理后排放廢水銻濃度為2.04 ～3.80 mg/L［8］。

4.1.4 治理技術與研究進展

(1)現有治理技術主要有電化學法、化學沉淀法和離子交換法。

電化學法?；诮饘俚碾娀瘜W反應作用，利用充滿焦炭和鐵屑的柱狀反應器過濾酸性廢水，出水加堿中和，可使廢水中銻濃度由28 mg/L降至0.14 mg/L［9］。

化學沉淀法。調節含銻廢水pH為5～6，膜濾后，調濾液 pH為9～10，二次膜濾，銻濃度由300 mg/L降至25 mg/L［10］。常用兩種方法:1)投加鐵鹽和硫離子，硫離子與銻生成不溶物可去除銻，而鐵鹽不會帶來二次污染，故常用于飲用水處理;2)pH調節與投加鐵鹽聯用，因該技術經濟實用，常用于給水處理中，通過調控pH，利用三氯化鐵(FC)對銻有良好絮凝作用的性質進行強化混凝，污水中銻的去除率高達 80% ～90%［11］。Meeak 等［12］用 FC 和聚合氯化鋁(PAC)分別進行混凝燒杯試驗，處理自配的和天然的含銻水樣，結果表明，PAC的去除作用不大，FC是比較有效的除銻藥劑，三價銻〔Sb(Ⅲ)〕較五價銻〔Sb(Ⅴ)〕更易去除且不受pH影響，并得出去除 Sb(Ⅴ)的最佳 pH為 5。利用 FeSO4和Ca(OH)2組成混凝藥劑，對含銻廢水混凝吸附共沉淀，含銻廢水可從 3.1 mg/L 降至0.098 mg/L［13］。

離子交換法。利用離子交換樹脂和活性氧化鋁可以有效的處理含銻廢水。研究表明［13］，XAD-8型離子交換樹脂對無機形態的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)有很強的吸附作用，系統最優pH為4～6，在此條件下，Sb(Ⅲ)的平均去除率比 Sb(Ⅴ)高 12.5%［14］。Xu［15］的試驗表明，Sb(Ⅴ)極易被活性氧化鋁(AA)吸附，當pH為2.8～4.3時，吸附效果最好，飽和的AA可以用50 mmol/L氫氧化鈉溶液再生，便于重復利用。試驗還發現，硝酸鹽、氯化物和亞砷酸鹽對吸附影響很小，而砷酸鹽，EDTA，酒石酸鹽和硫酸鹽可以顯著降低其吸附能力，同時還推測活性氧化鋁和Sb(Ⅴ)以靜電吸附和特性吸附為主。

Belzile等［16］研究表明，人工配制的水合鐵、錳氧化物對Sb(Ⅲ)的主要作用為吸附-氧化-釋放，即吸附后氧化成Sb(Ⅴ)再釋放出來。整個過程經測定為一級反應，速率常數為(0.887±0.167)d-1(人工配制水合鐵氧化物)，(0.574±0.093)d-1(天然水合鐵氧化物)，(1.52～2.35)d-1(人工配制水合錳氧化物)［17］。

(2)利用生物制劑法處理含銻廢水試驗。廢水取自洗礦水，在實驗室進行小試試驗，用水量為300 mL，銻的初始濃度為24.5 mg/L。根據洗礦水中銻的初始濃度，按生物制劑/銻為5的比例增加生物制劑，經30 min的配合反應和30 min的水解反應后，調節pH至8～9，使銻廢水濃度明顯下降。同時，在優化工藝條件下，將用水量增加至2 L進行了5組平行的擴大試驗，處理后的上清液中銻濃度如表5所示。

表5 擴大試驗結果Table 5 The expanded experimental results mg/L

由表5可知，處理后上清液中銻濃度低于0.5 mg/L［2］，計算得出，處理每 t廢水運營成本約為0.35元。

4.2 廢氣

4.2.1 銻工業廢氣產生及其排放

銻工業廢氣有兩類:1)以工業粉塵為主，包括采掘、爆破、篩分、貯存和運輸過程，洗礦、破碎和選礦中產生的含塵廢氣和選礦廢氣;2)冶煉過程中產生的含二氧化硫、煙塵、錫、銻、汞、鉛、鋅、砷等污染物的冶煉廢氣。目前我國銻冶煉一般采用鼓風爐揮發熔煉-反射爐還原熔煉及精煉工藝，銻礦在鼓風爐熔煉過程中，硫化銻揮發氧化，脈石造渣后放出。其優點是原料適應性強，可處理硫化礦和氧化礦;揮發率高(92%)、回收率高、銻氧品位高(80%);生產能力大，勞動條件好。二氧化硫可以制酸，污染較小，適于處理高品位礦。鼓風爐排放煙氣中的主要成分有 SO2(0.2% ～0.8%)，O2(16%～18%)，CO(23%)，CO(0.9%)和 N2。

4.2.2 銻工業廢氣治理現狀

4.2.2.1 SO2煙氣治理

對含SO2濃度在3.5%以上的冶煉煙氣，主要采用接觸法自熱生產硫酸，使其濃度降至1000 mg/m3以下再排放;對低濃度SO2煙氣采用碳酸氫銨溶液吸收后制取亞硫酸銨化肥(但銷路不佳)，或未經脫硫直接超標外排。廣西鴻源環境工程有限公司開發出砷堿渣治理煙氣SO2的專利技術［18］，該法吸收率通常在95%以上，最高可達99.9%，SO2排放濃度低于1222 mg/m3。

桃江久通銻業有限責任公司［18］采用石灰-純堿雙堿法治理煙氣量小于60000 m3/h，SO2濃度為0.35%～0.5%的鼓風爐煙氣，以Na2CO3稀溶液在塔內吸收SO2，塔外用石灰將其轉化成CaSO4，克服了系統內結垢問題。錫礦山閃星銻業有限責任公司通過將煉銻中產生的含砷堿渣經過浸出、含砷堿溶液吸收廢氣二氧化硫、硫化鈉等硫化劑脫砷、硫酸鐵深度除砷以及凈化濃縮干燥等過程，難以處理的砷堿渣和廢氣中低濃度的二氧化硫得到徹底處理，銻回收率達到99%，砷開路率超過90%，二氧化硫吸收率超過95%，堿轉化為亞硫酸鈉，外排廢氣達標［19］。

4.2.2.2 含塵煙氣治理

對鑿巖、鏟運、放礦、出礦和運輸(機車、汽車和皮帶)等作業粉塵，大多采用濕式作業來減少粉塵的產生量;對溜井出礦系統、露天穿孔系統及選礦廠的破碎系統和皮帶運輸系統，一般采用密閉抽塵和旋風除塵、文丘里除塵、泡沫除塵、單電極靜電除塵等凈化措施相結合的方法來控制廢氣中粒狀污染物。

4.3 固體廢物

銻工業固體廢物來自采礦、選礦和冶煉等生產過程。主要有采礦廢石，銻尾礦、含銻精選尾礦和銻冶煉過程產生的砷堿渣、浸出渣、銻爐渣等，尤以采礦廢石和砷堿渣產生量大。目前，全國砷堿渣的堆存量高達5萬多t，且每年的產生量為0.5萬～1萬t，占全國年產量近一半的大中型冶煉廠對砷堿渣采用專用渣庫房進行了妥善堆存，而小型冶煉廠的砷堿渣基本上是露天堆存，危害極大。一次砷堿渣含銻20%～40%，含砷1%～5%，因砷堿渣中含銻較高，通常冶煉企業還要將砷堿渣投入反射爐進行處理，這一過程產生的渣稱為二次砷堿渣，其中銻濃度為10%以下，砷濃度為4%～10%。按照這種傳統方法所產生的砷堿渣被稱為“老砷堿渣”，每生產1萬t精銻將產生老砷堿渣800～1000 t。

由于砷堿渣中的砷以砷酸鈉形式存在，劇毒且易溶于水，因此不宜露天存放。據調查分析，年產7500 t以上的大型銻冶煉企業每年鼓風爐渣高達9326 t，一、二次砷堿渣達 440 t。

浸出毒性試驗結果表明:各類廢渣浸出液中銻濃度為3.54 ～264.77 mg/L［2］;將廢礦石粉碎成豆粒狀時的銻濃度為0.56～0.87 mg/L，碾磨成100目的銻濃度為23.87～26.7mg/L［2］。各類廢渣全銻量為1.58～216 g/kg，廢礦石全銻量為1.41～2.17 g/kg［2］(表 6)。

表6 含銻固體廢物浸出液濃度及全銻量Table 6 Concentration and total antimony content of antimony-containing solid waste extract

5 我國銻工業污染防治措施對策建議

5.1 廢水

收集采礦廢水，集中處理后在采礦掘井、廢礦石井下回填等過程循環使用。受氣候條件影響，南方部分地區因山體滲水量大，加之采礦廢水量較大，需對廢水進行沉淀處理，如不能達標還需進行深化處理，以確保達標排放。

現場調研顯示，選礦工藝每t產品耗水一般為3 m3，將選礦廢水沉淀后，上清液回用于選礦工藝，尾砂排尾沙庫，其中尾砂帶走廢水約2.75 m3，如果尾砂庫排放的廢水不回用于選礦工藝，則選礦工藝每t產品需補充2.75 m3的水。因此可考慮將采礦廢水收集處理后，部分回用于采礦掘進、廢礦石井下回填等過程，部分用作選礦廢水的補充用水。如果尾砂壩出口廢水銻濃度高于排放標準限制要求，且不回用于選礦工藝，則應對尾砂壩出口廢水做進一步深化處理后達標排放。

提高選礦作業的水重復利用率。許多選礦廠的實踐證明，將選礦廢水重復用于選礦作業，不但能保證選礦生產的正常運行，而且可充分利用廢水中殘留的選礦藥劑，減少選礦廢水的外排量和減少選礦作業的新水用量。因而，有明顯的環境和經濟效益。

采、選、冶一體的綜合性企業將采礦廢水收集處理后，除回用于采礦掘進、廢礦石井下回填等過程，還應考慮用作選礦用水和冶煉用水的補充水。選礦廢水，冶煉沖渣水、冷卻水和煙氣洗滌水經處理后循環利用。當豐水期采礦廢水產生量大于選礦和冶煉所需的補充水量時，應進行深化處理達標后排放。

5.2 廢氣

改進生產工藝和設備是減少廢氣排放的根本途徑，同時也是提高回收率和降低能耗的重要措施，具有節能減排的雙重效益。近年來，許多國家在確定生產工藝和設備之前，先對各種生產工藝和設備的廢氣排放狀況進行研究，并在設計時充分考慮廢氣的產生與防治問題。如采選多用大型的鑿巖、鏟裝和破碎設備;冶煉盡量提高煙氣中的二氧化硫的濃度，以提高硫的利用率;開發新型、高效的廢氣凈化工藝和裝備等。

5.3 固體廢物

5.3.1 井下采空區的管理

浸出毒性試驗表明，廢礦石浸出液中銻濃度較高，因此應加強對井下采空區的管理。

通過在采空區內部設置防滲裝置，同時采取多種節水措施減少廢礦石回填采空區過程中的用水量，以減少和防止采空區滲出含銻廢水污染環境。

5.3.2 廢礦石管理

分析表明，廢礦石中銻的浸出濃度仍較高，尤其在礦石粒徑小的條件下，因此，對廢礦石要嚴格管理，不能隨意露天堆放，應及時回填。

5.3.3 尾砂壩的管理

合理選址，科學規劃，建立專門的廢礦壩堆放廢礦石，對廢礦壩進行防滲處理，并在壩體兩側建設撇洪溝，以實現雨污分離。壩下建設滲濾液收集處理裝置，滲濾液經處理后重復利用或達標排放。

5.3.4 廢渣綜合利用和管理

砷堿渣、砷堿過濾渣等廢渣含砷量較高，一般可達1.88%～8.78%，屬危險廢物，需按危險廢物的相關規定嚴格管理，嚴禁隨意露天堆存。

冶煉過程產生的各類廢渣全銻量較高(1.58～216 g/kg)，因此應加強銻冶煉廢渣的綜合利用，提高銻的回收率。

5.4 環境管理

(1)盡早出臺銻行業排放標準，對其企業的環境行為如各工段水循環利用率，各類廢水、廢氣、廢渣的處理要求予以規范;在各工段安裝水質水量測量和控制儀表;在污水處理設施排放口設置監控點;在車間或生產裝置排放口設置總鎘、總鉛、總砷、六價鉻等水污染物監控點;冶煉工藝安裝SO2煙氣在線監測儀。

(2)推行清潔生產審核和ISO 14000環境管理審核。

(3)開發和應用先進的選礦技術，提高回收率，降低尾礦品位，促進二次資源和廢物的綜合回收利用。

(4)研究能綜合回收利用有價金屬，實現變害為利、變廢為寶的廢水處理方法。

(5)開發能杜絕或攔截跑、冒、漏的設備和構筑物，以盡量減少廢水的產生量和排放量。

6 結語

研究顯示，當前，中國銻工業生產技術整體上還屬于粗放型，污染治理水平低，排放量大，其控制技術多采用中和沉淀法，深度處理技術尚不成熟。尤其是采礦廢水，水量大，水量隨降雨變化較大，濃度波動也大，治理起來有一定難度，水循環利用率也較低。加之規模小的企業數量多而分散，造成地表水和地下水的區域性污染嚴重。因此，加強銻的污染控制技術研究及其管理與區域綜合污染防治與規劃是解決中國銻污染的重要手段。一方面加大技術創新、技術改造的力度，提高清潔生產水平，降低能耗、水耗、提高回收率;另一方面對目前的污染現狀從流域和區域角度進行系統地綜合治理，提高管理水平。

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