ZPF用于修復地下水中2，4-DNT的環境適應性分析

張進保，姜永海* ，安達，楊昱，馬志飛，2，王燕飛

1.中國環境科學研究院水環境系統工程研究室，北京 100012

2.常州大學環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164

可滲透反應墻(PRB)是目前國內外學者普遍關注的污染地下水原位修復技術之一，該技術的關鍵在于根據預修復場地污染物種類與性質、地質條件等因素，合理篩選與復配出成本低、修復效果穩定、無污染、滲透性能良好的活性反應介質材料［1-3］。針對地下水中硝基苯類(NBCs)污染物，目前廣泛采用 Fe0還原［4-7］、高級氧化［8-10］、生物降解［11-14］、組合修復等技術，其中組合修復技術多是為彌補單一技術在地下水原位修復技術應用中的不足，將兩種或兩種以上修復技術進行串聯以提升降解功能或強化降解機制［8，15］。已有研究表明，Fe0還原 -ZPF(α-FeOOH柱撐人造沸石)催化氧化技術作為新型組合修復技術可實現硝基苯類污染物先降解為苯胺類，隨后通過催化氧化技術將苯胺類高效去除［16］。但ZPF作為一種新型的反應墻活性介質用于去除地下水中硝基苯類污染物的適應性鮮有研究。

在已有的研究［16］基礎上，筆者采用ZPF介質材料進行了2，4-DNT催化氧化降解試驗，測定反應溶液中Fe離子濃度變化和目標污染物2，4-DNT的去除效果。對比分析反應前后ZPF介質材料的形態結構變化，考察ZPF介質材料用作地下水中PRB活性反應介質的適應性，以期為ZPF介質材料應用于硝基苯類污染地下水修復提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

2，4-DNT購于東京化成工業株式會社(2，4-DNT，99%);ZPF介質材料的制備方法與表征數據參見文獻［16-18］。材料制備與試驗過程所用其他藥劑均為分析純。

1.2 試驗與分析方法

1.2.1 試驗

還原試驗:取三個1000 mL具塞錐形瓶，各加入5 mg/L的2，4-DNT溶液500 mL，通氮氣5 min，用HClO4與NaOH調節溶液pH分別為5、7和9，各加入5 g活化電解鐵粉與0.0373 g助蝕劑KCl［19］。每個pH設3個平行樣，還原反應后的過濾溶液用于催化氧化試驗和ZPF循環回用試驗。

催化氧化試驗:取三個1000 mL具塞錐形瓶，分別加入還原試驗反應后的過濾溶液400 mL，調節溶液pH為5、7和9，各加入0.4 g的ZPF介質材料與0.4 mL 30%的過氧化氫溶液，反應溶液中的ZPF濃度為 1 g/L［20］，H2O2濃度為 10 mmol/L［18］;在避光通氮氣、40 kHz超聲輔助條件下進行催化氧化試驗，每隔60 min用注射器取20 mL反應液，用于測定溶液中的2，4-DNT與鐵離子濃度。

ZPF循環回用試驗:催化氧化反應后溶液經離心后，回收ZPF介質材料，再次回用于催化氧化試驗;試驗中，ZPF介質材料與反應溶液固液比、H2O2濃度、反應條件及取樣分析與催化氧化試驗相同，回用3次，收集反應后的ZPF進行FTIR表征。

1.2.2 分析方法

取催化氧化試驗反應后的反應液10 mL，用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Thermo ICAP6000 USA)測定Fe離子濃度。另取催化氧化試驗反應后的反應液2.5 mL，立即順序加入0.5 mL的 0.1 mol/L Na2SO3、0.5 mL 的0.1 mol/L KH2PO4、0.5 mL的0.1 mol/L KI和1 mL的0.05 mol/L NaOH 充分混合［21］，經 0.45 μm 濾膜過濾，二氯甲烷液-液萃取后，用氣相色譜-質譜聯用儀(GCMS，PE Clarus 600 USA)分析樣品中的2，4-DNT濃度。GC-MS測定條件:進樣口溫度280℃，程序升溫為80～260℃(6℃/min)，色譜柱為Elite-XLB氣相色譜毛細管柱(30 mm ×250 μm)。

2 結果與討論

2.1 Fe離子溶出濃度

為考察ZPF介質材料反應體系中Fe離子的溶出特性，測定了ZPF介質材料催化H2O2氧化降解2，4-DNT溶液中Fe離子溶出濃度變化(圖1)。由圖1可知，隨著催化反應時間的增加，Fe離子溶出濃度有升高趨勢，可能是隨著超聲粉碎作用時間的延長，ZPF介質材料中柱撐的晶體態FeOOH從沸石孔隙中脫離，以膠體形式進入溶液體系，加大了固液分離難度;pH對Fe離子也有一定影響，pH越低，溶液中的Fe離子越易溶出，pH為5時Fe離子溶出濃度明顯高于 pH為7和9時，其最高溶出濃度為0.341 mg/L，該值滿足GB/T 14848—93《地下水質量標準》中Ⅳ類水質的要求;在中性及偏堿性條件下，Fe離子的溶出濃度均在0.3 mg/L以下，滿足GB/T 14848—93中Ⅲ類水質要求，以及GB 5749—2006《生活飲用水標準》的水質要求。

圖1 不同pH條件下反應體系中Fe離子溶出濃度Fig.1 The concentration of Fe iron at different pHs in reaction system

2.2 循環試驗

為考察ZPF介質材料循環催化氧化降解2，4-DNT的效能，將使用過的催化劑(ZPF)離心、60℃烘干處理后重復利用，試驗結果如圖2所示。由圖2可知，ZPF介質材料三次循環使用對2，4-DNT的去除率分別為48.2%、43.3%和44.6%，均值為45.4%，催化效果穩定。從催化效果與ZPF介質材料中Fe離子溶出濃度可知，ZPF介質材料催化劑具有較高的穩定性與較長的使用壽命，且催化性能穩定，催化材料可再生循環利用。

圖2 ZPF介質材料三次循環使用2，4-DNT降解效果Fig.2 ZPF degradation of 2，4-DNT as a function of the time up to the third cycle

2.3 ZPF介質材料的穩定性

為考察催化劑ZPF介質材料的穩定性，收集反應后的ZPF介質材料，結合鐵離子溶出濃度數據，測定循環使用后ZPF介質材料的傅立葉紅外光譜(FTIR)，與反應前進行對照(圖3)。

圖3 循環使用前后ZPF的FTIRFig.3 FTIR of ZPF before and after the three cycles

從圖3可以看出，ZPF介質材料催化H2O2氧化降解2，4-DNT反應過程中，其α-FeOOH特征吸收峰793與895 cm-1處［22-23］未發生明顯變化，也未出現其他雜峰，測定結果與實驗室制備的ZPF介質材料(A0)所測定的FTIR譜圖基本一致。說明催化劑ZPF介質材料結構穩定，不會對環境產生二次污染。

3 結論

(1)ZPF介質材料催化 H2O2氧化降解2，4-DNT反應體系中Fe離子溶出濃度維持在較低水平。中性及偏堿性條件下，Fe離子的溶出濃度均在0.3 mg/L以下，滿足GB 5749—2006的水質要求。

(2)ZPF介質材料三次循環試驗對2，4-DNT的去除率分別為48.2%、43.3%和44.6%，表明ZPF介質材料催化降解效果穩定，且易于實現催化劑的循環再生。

(3)循環使用后ZPF介質材料的FTIR圖譜與使用前基本一致，說明其結構穩定，不會對環境產生二次污染。

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