危險廢物填埋優先控制污染物類別的識別與鑒定

何小松，姜永海，李敏，席北斗* ，楊昱，安達，白順果

1.中國環境科學研究院水環境系統工程研究室，北京 100012

2.北京師范大學環境學院，北京 100875

3.中國環境科學研究環境標準研究所，北京 100012

我國危險廢物產生量巨大，2009年達1429萬t/a［1-2］。危險廢物含有大量有毒有害物，對人體健康和周圍環境危害極大，需進行安全處理。

危險廢物的常用處置方式包括綜合利用、焚燒和填埋。綜合利用能回收的有用物質，可實現資源的循環利用，但能回收的廢物種類有限;焚燒可以從廢料中再生能量與原料，但其建設和運行費用較高，操作運行復雜，且該過程中產生的焚燒飛灰和殘渣需要進一步處理［3-4］;填埋因處理成本較低、操作相對容易，在我國得到廣泛使用［5］。

危險廢物填埋后，在降水及地表、地下水入滲下，產生含大量有毒有害的滲濾液，如果管理不善，會導致周圍土壤和地下水污染。我國危險廢物填埋的種類繁多，不同廢物特性差別較大，為建立有針對性的管理措施，需對危險廢物填埋和其滲濾液中的污染物進行調查，識別出分布范圍廣、濃度高、危害大的特征污染物，以期為危險廢物填埋場的管理、土壤與地下水污染防治提供依據。

1 填埋廢物種類分析

通過對我國36個新建或擴建的典型危險廢物處理處置中心的調查顯示，36個危險廢物處理處置中心中，27個采用填埋處理方式。表1為27個典型危險廢物填埋場共填埋的27種(類)危險廢物。

表1 27個典型危險廢物填埋場中27種(類)危險廢物填埋量Table 1 Landfill list from 27 typical hazardous waste disposal centers

由表1可知，所填埋的危險廢物中，絕大部分為含重金屬廢物。填埋量最大的為含Cr廢物，填埋總量為68854.89 t/a，其中24個填埋場有處理措施;填埋量位居第二的為焚燒飛灰和殘渣，填埋總量為59149.09 t/a，其中19個填埋場有處理措施;其后為含Zn廢物，填埋總量56902.48 t/a，其中23個填埋場有處理措施;填埋量最小的為含TNT硝銨廢物，填埋總量僅為8.00 t/a，只有1個填埋場有處理措施。總體來看，填埋廢物絕大部分為重金屬和類重金屬污染物，包括含 Cr、Zn、Pb、As、Cu、Ni、Ba、Hg、Cd 等的重金屬廢物、表面處理廢物、焚燒飛灰和殘渣等，該類廢物一般不能被生物降解和轉化。有機危險廢物一般可燃，因此大部分通過焚燒的方式進行處理，僅需對其產生的尾渣進行填埋。此外，無機F-的填埋量和填埋場分布個數也較廣。因此，填埋的危險廢物主要以不能燃燒的惰性有毒有害物為主。

2 危險廢物填埋優先控制廢物類別的確定

2.1 篩選原則

危險廢物填埋場填埋廢物種類繁多，有必要從眾多有毒有害物中篩選出量大面廣，對生態環境和人體健康危害大，具有潛在危害的廢物類別作為重點控制對象，即確定優先控制的危險廢物類別。

優先控制的危險廢物篩選原則因控制目標不同而異，綜合已有研究［6-9］，得出優先控制的危險廢物篩選原則為:1)環境暴露量，包括生產或使用量、產生源個數等;2)一般毒性，包括慢性毒性、急性毒性;3)“三致”毒性，即致突變性、致畸性、致癌性;4)對環境的持久污染性，包括沉積性、生物降解性、生物積累性;5)環境(健康)影響度;6)國際組織及一些發達國家公布的環境優先污染物名單;7)可檢測性等。

2.2 篩選方法

優先控制的危險廢物篩選方法很多，如綜合評分法、模糊綜合評判法及基于風險評價的方法等［10］。其中，綜合評分法選取多個污染物指標，對各指標進行賦分和加權求和進行計算，通過分值大小判斷污染物的危害性。該方法考慮影響因素多，計算簡單，實用性好，目前在國內外應用較為廣泛［8，11］。筆者擬采用該方法進行危險廢物填埋場優先控制危險廢物類別的篩選。

危險廢物填埋場土壤及地下水環境風險主要來自填埋場滲濾液污染，而填埋場滲濾液的污染組分來自填埋廢物，即地下水有毒有害物的存在及其造成的人體健康風險和生態風險與填埋廢物是有機聯系在一起的。因此，在篩選危險廢物填埋場地下水污染優先控制危險廢物時必須從填埋的廢物種類出發，填埋廢物種類決定填埋場地下水污染物風險。

由表1可知，27個典型危險廢物填埋場所填埋的27種(類)危險廢物中，醫藥廢物、催化劑渣及木材防腐劑(苯酚)等8種(類)廢物在27個填埋場中的出現頻次低于5%，屬于個別填埋場所特有，不具有代表性，在篩選優先控制的危險廢物種類時可不予考慮。其他19種(類)危險廢物中，焚燒飛灰和殘渣與表面處理廢物中均含有多種有毒有害物，其毒性及環境風險大，對環境影響是多方面的;另一方面，這兩類危險廢物無論處理量還是出現頻次，在27種(類)危險廢物中均名列前四位，在篩選優先控制污染物時，可直接確定為優先控制污染物。因此，筆者主要是從其余16種具有明顯特征的危險廢物中篩選出優先控制的危險廢物類別。

2.3 指標選取

優先控制的危險廢物篩選時需考慮因子包括危險廢物填埋量、危險廢物填埋場個數、一般毒性、“三致”毒性、環境影響及是否為我國優先控制污染物。

2.3.1 環境暴露量

2.3.1.1 危險廢物年填埋量

危險廢物不同填埋量(a)賦分值(Aa)如表2所示［11］。

表2 危險廢物填埋量賦分值Table 2 The scores for the landfill capacity of hazardous waste per years

2.3.1.2 危險廢物填埋場來源個數

不同危險廢物填埋場來源數(b)賦分值(Ab)如表 3 所示［11］。

表3 危險廢物填埋場來源個數賦分值Table 3 The scores for the number of landfill site

2.3.2 一般毒性

急性毒性、慢性毒性分別以Ba和Bb表示，其賦分值算法詳見文獻［8］和文獻［11］。

2.3.3 “三致”毒性

致癌性、致畸性、致突變性賦分值分別以 Ca、Cb、Cc表示，其賦分值算法詳見文獻［11］。

2.3.4 環境資料

環境資料賦分值(以D表示)，采用IARC標準［8］，如表4 所示。

表4 環境資料賦分值Table 4 The scores for environmental data

2.3.5 我國水體優先控制污染物

是否為我國水體中優先控制污染物，以E表示，其賦分值算法詳見文獻［10］，是為1分，不是為0分。

2.4 綜合計算

參考國內外相關文獻［8，11］，對上述各單項指標引入權重系數，進行加權計算，計算公式如下:

式中，mi為 i污染物篩選分值;Ai、Bi、Ci、Di和 Ei分別為 i污染物 A、B、C、D 和 E的得分;Mi為 Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和 Eimax的分值總和;4/3 為“三致”效益的加權系數;Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和 Eimax分別為污染物A、B、C、D及E的最大得分值(若i污染物在上述五項中任一項無法給分，Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和Eimax應扣除相對應小項的最大分值)。

計算得出，危險廢物填埋場16種(類)污染物的篩選結果，如表5所示。

表5 危險廢物填埋場優先控制危險廢物篩選結果Table 5 The filtered results of the prior controlled hazardous pollutants

由表5可知，在危險廢物填埋場的16種危險廢物中，含As廢物得分最高，而含Te廢物得分最低。危險廢物的填埋場分布個數和填埋量對篩選結果影響較大。mi＞0.600的有5項，從大到小依次為含As、Cr、Zn、Cu廢物及石棉廢物。其中，石棉廢物主要是一些含Mg、Si等的礦物，其污染物組分為石棉纖維，難溶入水，在危險廢物填埋對地下水造成的健康風險評價中，可不予考慮。因此，在填埋廢物中，尤其要關注含 As、Cr、Zn及Cu的廢物;其次為含Cd、Ni、Hg、Ba 和 Pb 的廢物，在填埋時風險也較大，應引起注意。

在所進行篩選的危險廢物中，我國水體中優先控制的9種重金屬［12］出現了8種，沒有出現的是Ti，其原因是由于Ti的填埋量為30.00 t/a，僅一個填埋場有處理措施，屬個別填埋場所特有，因此未被篩選。

在填埋廢物中，主要污染物為含 As、Cr、Zn、Pb、Cu、Ni、Ba、Hg、Cd 等重金屬廢物，但不排除還含有其他污染物的可能。而焚燒飛灰和殘渣以及表面處理廢物，其填埋量也較高，填埋分布也較廣，但其中主要污染物卻不明確，有待進一步分析。

3 焚燒飛灰和殘渣及表面處理廢物中污染物的識別

3.1 焚燒飛灰和殘渣中特征污染物的確定

焚燒飛灰和殘渣中含有多種污染物，從已有的報道看，焚燒飛灰和殘渣中的污染物包括二［］英、多環芳烴及重金屬［4，13-21］。在這幾類污染物中，濃度最高，分布最廣泛的為重金屬。通過文獻調研，對中國17個不同來源［4-5，14-21］飛灰樣品的浸出濃度分析顯示，重金屬 Zn、Pb、Cr、Ni、Cd、Cu 等為飛灰中主要污染物，而其他重金屬，如Mn等的浸出濃度或分布較小(表6)。

表6 焚燒飛灰中重金屬的浸出濃度分布Table 6 The distribution of heavy metals concentration in incineration fly ash and residue

3.2 表面處理廢物中污染物的分布

表面處理廢物主要產生于金屬和塑料表面處理過程中，其來源主要包括:電鍍業的電鍍槽渣、槽液及水處理污泥，金屬和塑料表面酸(堿)洗、除油、除銹、洗滌工藝產生的腐蝕液、洗滌液和污泥，金屬和塑料表面磷化、出光、化拋過程中產生的殘渣(液)及污泥，鍍層剝除過程中產生的廢液及殘渣。表面處理廢物主要為金屬和塑料表面處理產生的污水和污泥，污水中的污染物經過污水處理池也進入污泥，因此，表面處理廢物主要為電鍍污泥。電鍍污泥中含有多種污染物，其中濃度最高、危害范圍最大的為重金屬，通過文獻調研［22-28］，對16個不同來源電鍍污泥樣品中重金屬的濃度及種類分析顯示(表7)，Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd 為表面處理廢物中主要污染物，其他如Fe、Ca和無機CN-等的濃度較低或分布范圍較窄，不是主要污染物。

表7 電鍍污泥中重金屬濃度的分布Table 7 The concentration distribution of heavy metals in electroplating sludge

4 危險廢物填埋場滲濾液中特征污染物

危險廢物填埋場中直接威脅地下水的是滲濾液中的污染物，對所獲得的16個危險廢物填埋場滲濾液中的污染物種類及濃度進行了分析，結果如表8所示。

表8 填埋場滲濾液污染物的分布Table 8 The distribution of pollutants in landfill leachate

從表 8 可以看出，重金屬 Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Hg及類金屬As的填埋場分布數量較多，毒性較大，應為填埋場滲濾液特征污染物。而重金屬Fe、Ag、Be盡管也有檢出，且Fe的檢出濃度還較高，但這些重金屬的分布數量較低，在16個填埋場中僅3個有Fe檢出，Ag和Be各有1個，硫化物和烷基有機汞也與此相同，均為個別填埋場所特有。危險廢物填埋場滲濾液中CODCr、BOD5較高，填埋場分布數量也較多，表示大部分滲濾液中有機物濃度較高，這可能與滲濾液中含有石油類等有機物有關。在16個填埋場滲濾液中7個有無機CN-的檢出，由于無機CN-毒性大，在土壤中遷移性強，因此其也是滲濾液中的特征污染物。由表8可知，少數危險廢物填埋場滲濾液中還含有一定濃度的磷和氨氮，由于磷和氨氮在土壤中易被吸附，且對地下水毒性不大，因此可以不作為危險廢物填埋場滲濾液的特征污染物;而SS在多個填埋場滲濾液中的檢出濃度均較高(＞100 mg/L)，但由于SS經過土壤飽氣帶時極易被堵截，污染地下水的風險很低，亦可不作為填埋場滲濾液的特征污染物。

4.1 滲濾液中石油類的源解析

為了防銹和增加潤滑度，金屬部件表面一般鍍層薄層氧化膜或加層油污(主要為潤滑油和防銹油);此外，機械拋光時，其表面也常附層拋光蠟垢(主要成分為油脂)。

電解脫油是電鍍工業很重要的環節，為了保證電鍍質量，電鍍前必須除去油污，否則鍍層或涂料很難在基體上充分鋪展，會導致涂鍍層起皮、脫落。常用的除油方法包括化學堿液清洗、有機溶劑清洗、表面活性劑清洗、電化學清洗、超聲波清洗等，其中，有機溶劑清洗主要是通過煤油、汽油、酒精等有機溶劑的溶解作用，將金屬或塑料表層的油污去除。清洗下來的油污，加上煤油、汽油等有機溶劑，最終進入污水處理廠和污泥中，導致電鍍污泥中含有大量石油類。

4.2 滲濾液中重金屬和其他污染物源解析

綜合分析填埋廢物種類、焚燒飛灰和殘渣、電鍍污泥及填埋場滲濾液，初步確定危險廢物填埋主要特征污染物為含 Cr、Zn、Cu、Ni、Cd、Pb、Hg、As廢物，非重金屬特征污染物為含無機CN-、石油類廢物。在這些特征污染物中，含Cr和Zn廢物主要來自電鍍過程、金屬加工過程、金屬表面處理、熱處理加工過程以及焚燒飛灰;含Cu廢物主要來自電鍍污泥及焚燒飛灰;含Ni廢物主要來自水處理污泥、天然原油、原油加工及石油制品制造;含Cd廢物主要來自煉鋅業、染料及焚燒飛灰中;含Pb廢物主要來自蓄電池;含Hg廢物主要來自汞觸劑、有機汞、廢燈管、廢日光燈及熒光粉;含As廢物主要來自礦石冶煉和煤的燃燒、含砷農藥的使用以及畜牧業生產中含砷制劑制備等;含無機CN-廢物主要來自冶金、電鍍過程;而含石油類廢物主要來自電鍍除油。

5 結論與建議

危險廢物填埋優先控制重金屬為 Cr、Zn、Cu、Cd、Ni、Hg、Ba、Pb，類重金屬為 As，有機物為石油類，無機鹽類為F-和無機CN-。在這些污染物中，重金屬和類重金屬在土壤中的吸附性能好，遷移慢，但其在我國危險廢物填埋場的分布范圍廣、填埋量大，且重金屬不能生物降解，因此，其對土壤和地下水污染的風險不能小視，應在危險廢物填埋場加強上述幾種重金屬的監測;石油類對土壤的吸附性強，能發生生物和化學降解，其僅在危險廢物填埋場滲濾液中檢出，可不作為危險廢物填埋場重點監測對象。相比較而言，無機鹽類F-和無機CN-不發生生物降解，在土壤中吸附性弱，遷移性強，分布較廣，年填埋量大，對填埋場周圍土壤和地下水污染風險較大，因此，在填埋運行管理以及對周圍土壤和地下水影響環境評價中，應特別加強這些污染物的監控與風險預警，防止其對土壤和地下水的污染。

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