MBR-超濾-反滲透工藝深度處理化學合成橡膠廢水的生產性試驗

張衍，鄭煒，劉銳，李偉，馬敏杰，李熒，，陳呂軍，*

1.清華大學環境學院，北京 100084

2.浙江清華長三角研究院生態環境研究所，浙江省水質科學與技術重點實驗室，浙江 嘉興 314006

3.浙江雙益環保科技發展有限公司，浙江 嘉興 314000

丁基橡膠是一種化學合成橡膠，由異丁烯和少量異戊二烯聚合而成。生產過程包括催化劑配制、堿洗、聚合、干燥等多個步驟，產生大量廢水，其中堿洗產生的高濃廢水水量小、污染物濃度大、含鹽量高，擠壓脫水等環節產生的低濃度廢水主要為有機溶劑和反應物的殘留，污染程度小，含鹽量低。目前雖然對橡膠類生產廢水的處理研究較多［1-6］，但對深度處理回用的研究較少［7］，而對丁基橡膠廢水的處理研究鮮有報道。

筆者以低濃度丁基橡膠廢水為處理對象，根據其污染程度小、含鹽量低、水量大的特點，結合企業需求，建立了一套MBR生化處理與超濾(UF)、反滲透(RO)相結合的丁基橡膠廢水深度處理回用系統。通過對整體工藝進行跟蹤，評價了處理回用系統的有效性、穩定性及經濟效益。

1 廢水水質

企業生產過程排放的低濃度廢水包括膠粒廢水、甲醇廢水、沖洗廢水、循環冷卻排污水。膠粒廢水為丁基橡膠合成結束后通過擠壓脫出的介質水，是排放量最大的一類廢水;甲醇廢水是原料處理環節甲醇脫除后排放的甲醇洗脫水，主要污染物為甲醇，水量很小;沖洗廢水主要是廠區內地面和設備的沖洗廢水，包含少量生活污水;循環冷卻排污水為連續從循環冷卻水系統中排出的污水。企業生產廢水水質情況如表1所示。

表1 企業生產廢水水質Table 1 Wastewater characteristics

2 工藝流程

筆者針對上述廢水水質，同時結合廢水回用的需要，設計了MBR，UF和RO工藝組合的丁基橡膠廢水深度處理回用系統。膠粒廢水、甲醇廢水、沖洗廢水等有機污染廢水由MBR進行生化處理，MBR出水與循環冷卻排污水混合進行UF處理，最后經RO脫鹽，回用。其中，MBR單元設計處理水量為1000 m3/d，實際處理水量為1181 m3/d;循環冷卻排污水設計處理水量為2160 m3/d，實際處理水量為430 m3/d，整套系統的工藝流程如圖1所示，主要構筑物及設備規格如表2所示。

3 分析方法

CODCr用HACH微回流消解比色法測定，消解器型號DRB200，比色計型號DR890;BOD5用稀釋接種法測定［8］;TN濃度用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定［8］;TP濃度用鉬銻抗分光光度法測定［8］;電導率用美國 Rosemount在線電導率儀及JENCO 3250臺式電導率儀測定;濁度用 HACH 2100N濁度儀測定。

表2 主要構筑物及設備規格Table 2 Characteristics of main structures

4 結果與討論

2010年11月—2011年6月，對系統進行了為期8個月的現場跟蹤監測，期間MBR單元水溫變化較大，從18℃逐步上升至35℃。在線加藥系統調整調節池廢水的pH至中性，以保證生化反應的順利進行，實際運行過程廢水pH為5.7～8.5。為實現較強的紊流效果，保持對膜絲表面的沖刷，增強了膜池內的曝氣強度，MBR單元內溶解氧控制在4.5 mg/L。MBR，UF和RO單元均由DCS系統自動控制，MBR單元出水泵為抽吸7 min，停止1 min交替運行，UF單元為每0.5 h沖洗一次，RO單元為每6 h沖洗一次，系統長期穩定運行。

4.1 MBR單元處理效果

MBR能夠高效截留污泥，實現污泥停留時間與水力停留時間的分離，保持較高的污泥濃度，豐富污泥中微生物種類，同時截留大分子污染物，延長生化作用時間，表現出優良的CODCr去除能力［9-10］。工程從2010年11月開始調試，經過27 d的啟動和穩定，12月MBR基本進入穩定運行階段，其CODCr去除效果如圖2所示。

由圖2可知，2011年3月初，MBR運行過程中出現了一次有機負荷沖擊，進水CODCr高達1192 mg/L，是由于企業進行生產設備維護，使少量原料殘余進入廢水造成的。MBR出水CODCr短期內有所上升，但進水水質恢復后出水CODCr迅速恢復到正常水平，表明MBR具有較好的抗沖擊能力。在水質正常的穩定運行階段，進水 CODCr為158～451 mg/L(平均 258 mg/L)，出水 CODCr為 5～101 mg/L(平均31 mg/L)，去除率為(88±6)%。MBR出水濁度低于0.2 NTU，滿足UF系統進水要求。

圖2 MBR單元CODCr去除效果Fig.2 CODCrremoval of MBR

MBR工藝中膜污染是眾多學者最關注的問題［11-14］，適宜的在線化學清洗可以有效緩解膜污染的發展［15］。試驗中采用NaClO溶液對MBR進行在線化學清洗，包括低濃度(300～500 mg/L)和高濃度(3000～5000 mg/L)化學在線清洗。通常，針對不同廢水和膜材料進行在線化學清洗頻次和組合方式的優化，該試驗優化過程經歷了三個階段，實現了膜污染的有效控制，運行期間MBR膜壓差變化如圖3所示。第一階段為2011年2月23日前，該階段不對MBR的膜進行在線化學清洗，系統開始運行后41 d內基本保持6 kPa穩定的低壓差，比通量下降緩慢，而后膜污染加劇，壓差逐步上升，至2011年2月中旬已接近 45 kPa，比通量從 4 L/(m2·h·kPa)下降至小于0.5 L/(m2·h·kPa);第二階段為2011年2月23日—4月20日，該階段每20 d對膜進行一次高濃度在線化學清洗，膜污染得到緩解，壓差逐步降至7.5 kPa，比通量也逐步恢復;第三階段為2011年4月20日后，對MBR每15 d一次交替進行低濃度和高濃度在線化學清洗，膜壓差穩定在7.30～8.17 kPa，比通量穩定在2.2 ～2.8 L/(m2·h·kPa)，膜污染得到有效控制，該階段的清洗方式適宜MBR的長效運行。

圖3 MBR膜壓差及比通量變化Fig.3 Variation of TMP and specific flux

膜截留使MBR的污泥濃度高于活性污泥法、SBR 法和接觸氧化法等好氧處理工藝［4，16］，豐富的微生物種類，可增強污泥活性，利于很好地去除污染物。該系統MBR運行過程中排泥量小，MLSS濃度從運行初期的5.77 g/L升高至20.61 g/L，MLVSS濃度從1.62 g/L升高到10.58 g/L，實現了高污泥濃度運行。膜的截留會使無機顆粒物在反應池中有所積累，但系統中MLVSS/MLSS仍維持在0.5以上，保持較強污泥活性。

由表3可知，MBR系統運行過程中總氮(TN)和總磷(TP)得到不同程度的去除，去除率分別為(53.4±39.2)%和(94.4 ±9.4)%。有報道［17］稱，在較低DO濃度(＜1 mg/L)下，MBR能夠進行同步硝化反硝化過程，實現TN的較好去除;而在較高DO濃度下，MBR也能表現出一定的TN去除效果［18］。但該系統中MBR對TN的去除有待進一步研究。由于進水中存在少量SS，而廢水中TP濃度不高，且存在或吸附于固體顆粒上無法通過膜孔而截留在 MBR池內，因此表現出較高的 TP去除效果［19］。

表3 MBR單元TN和TP的去除Table 3 TN and TP removal of MBR

4.2 UF和RO單元運行效果

UF進水由循環冷卻排污水和MBR出水混合組成，運行過程中分別單獨測定了循環冷卻排污水與MBR出水水質，而未對混合廢水進行水質測定，采用在線儀表與實驗室儀器結合的方式對UF和RO單元的水質進行長期監測。穩定運行階段，UF出水濁度小于0.2 NTU，CODCr為(31 ±7)mg/L，RO 出水電導率為30～45 μS/cm，2011年4月電導率變化情況如圖4所示。在有機負荷異常期間，含有較高CODCr的MBR出水直接排放到工業園區污水管網中，因此未對UF和RO單元造成影響。企業回用冷卻水水質要求 CODCr＜30 mg/L，電導率 ＜1000 μS/cm，濁度＜1 NTU，該系統出水可滿足回用冷卻水水質要求。半年實際運行過程中，企業循環冷卻水系統運轉良好。

圖4 RO出水電導率變化Fig.4 Variation of conductivity of product water

4.3 廢水的水回用率

系統運行過程中，UF單元錯流水回流至緩沖池再次過濾，不發生損失，系統每運行0.5 h進行一組“正沖-反沖-正沖”程序，沖洗水排放城市污水管網;RO單元膜的排列方式為一級兩段式，按照設計出水率75%運行，濃水排放城市污水管網，系統每運行6 h進行一次低壓沖洗程序，沖洗水排放城市污水管網。目前UF和RO單元均為單組交替運行，對系統沖洗用水量核算情況如表4所示，水回用率計算情況如表5所示。UF和RO單組運行時需要的沖洗水量分別為172和24 m3/d，穩定運行情況下系統水回用率為62.8%。

表4 系統沖洗水量核算Table 4 Quality accounting of backwashing water

表5 系統水回用率核算Table 5 Calculation of wastewater reuse rate

4.4 運行成本

運行成本是廢水處理中關注的重要問題，對該廢水處理系統各單元運行相關費用進行了核算。

電費:MBR，UF和RO三個單元的裝機功率分別為94.15，66和119 kW，其中運行功率分別為48.12，26.4和47.6 kW，平均電價為0.85元/(kW·h)。

藥劑費:系統運行過程中使用的藥劑主要包括鹽酸，氫氧化鈉，次氯酸鈉，混凝劑PAC，阻垢劑和還原劑等，使用量由運行過程中統計得出，價格按當地市場藥劑均價計。

膜折舊費:根據水質及運行情況預測，MBR，UF和RO膜的使用壽命分別為5年，5年和3年，按照實際價格及水量進行計算。

人工費:按72000元/a〔1500元/(月·人)×4人×12月/a〕計，平攤至三個單元。

系統運行費用統計結果如圖5所示，由圖5可知，MBR單元運行費用高于其他兩個單元，其主要原因是MBR的運行功率大、電耗多，處理水量較小，而調節MBR進水pH需消耗的酸堿藥劑量大。MBR，UF和RO各單元的運行費用分別為1.57，0.63和0.95元/m3，三者運行費用總體上與其他學者的研究結果［20-22］相近。若企業進行生產調整，循環冷卻排污水量達到設計標準，則膜折舊費用可大幅下降。按照生產廢水和循環冷卻排污水水量權重并折算系統水回用率得出，回用水的制水成本為4.34 元/m3。

圖5 系統運行費用分析Fig.5 Analysis of operation cost

5 結論

(1)采用MBR工藝處理低濃度丁基橡膠廢水效果良好。進水CODCr為158～451 mg/L(平均258 mg/L)時，出水 CODCr為5～101 mg/L(平均 31 mg/L)，CODCr去除率為(88±6)%，出水濁度小于0.2 NTU，出水滿足后續UF處理進水要求。

(2)MBR采用15天一次交替進行低濃度和高濃度在線化學清洗，可使膜壓差穩定在7.30～8.17 kPa，比通量穩定在2.2 ～2.8 L/(m2·h·kPa)，膜污染得到有效控制，是一種適宜MBR長效運行的清洗方式。

(3)系統可長期穩定運行，UF出水濁度小于0.2 NTU，RO 出水電導率維持在 30～45 μS/cm，系統出水滿足企業回用冷卻水水質要求。

(4)整套廢水深度處理回用系統對廢污水的回用率達到62.8%，回用水的制水成本為4.34元/m3。

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