Pd/C催化水合肼還原法制備5－氨基－1，10－鄰菲羅啉

徐存進，邱化玉，施燕琴

（1.杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江杭州 310036；2.浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江杭州 310014）

Pd/C催化水合肼還原法制備5－氨基－1，10－鄰菲羅啉

徐存進1，邱化玉1，施燕琴2

（1.杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江杭州 310036；2.浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江杭州 310014）

采用Pd/C催化水合肼還原法制備了5－氨基－1，10－鄰菲羅啉，利用IR，1H NMR，MS和元素分析確認其結構.討論了反應溫度、反應時間、催化劑及還原劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.優(yōu)化實驗結果表明，5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率可達92.9%.Pd/C催化水合肼還原法是一種對環(huán)境友好、簡單易行的加氫還原方法.

5－氨基－1，10－鄰菲羅啉；水合肼；還原；5－硝基－1，10－鄰菲羅啉；制備

5－氨基－1，10－鄰菲羅啉是重要的化工原料，廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)用化學品、添加劑、表面活性劑、紡織助劑、螯合劑等領域.主要合成方法有氯化亞錫或鐵粉還原法［1－2］，但以上兩種方法因為會造成嚴重的環(huán)境污染而受到限制，促使人們探索新的并在環(huán)境和經(jīng)濟上更為有利的生產(chǎn)方法.作者在以1，10－鄰菲羅啉為原料經(jīng)定向硝化反應制得5－硝基－1，10－鄰菲羅啉的基礎上［3］，采用Pd/C催化、水合肼還原5－硝基－1，10－鄰菲羅啉制備5－氨基－1，10－鄰菲羅啉，其收率可達92.9%，反應式如圖1所示：

圖1 5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的合成路線Fig.1 The synthetic route of 5－amino－1，10－phenanthroline

鈀炭催化劑是常用的加氫催化劑之一，具有性能穩(wěn)定、選擇性強、加氫轉化率高、不易中毒等特點，廣泛用于醫(yī)藥工業(yè)、染料工業(yè)、香料工業(yè)、石油化工及其它精細化工的加氫還原過程，如應用于芳香族硝基化合物、不飽和鍵、苯環(huán)、羰基、腈等的加氫反應［4］.采用水合肼作還原劑制芳胺的工藝，具有設備投資小、反應條件溫和、還原收率高，不產(chǎn)生廢氣、廢渣等優(yōu)點，是一條對環(huán)境友好、簡單易行的途徑［5］.

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器與測試方法

水合肼、乙醇、活性炭、氯化鈀、濃鹽酸、濃硝酸、氫氧化鈉、甲醛溶液（35%～40%），均為市售的分析純或化學純；5－硝基－1，10－鄰菲羅啉為自制.北京科技有限公司X－5顯微熔點儀，溫度計未經(jīng)校正；Flash EA1112型元素分析儀；BRUKER TENSOR－27型紅外光譜儀，KBr壓片，波長范圍：400～4 000cm–1；Bruker－400超導核磁共振譜儀；Agilent－5975質(zhì)譜儀.

1.2 5%Pd/C催化劑的制備［6］

將優(yōu)質(zhì)活性炭粉末與10%的硝酸混合均勻，并在蒸汽浴上煮2～3h，過濾，用水洗凈硝酸后，在100～110℃烘干.稱取46g上述處理過的活性炭粉末，懸浮在600mL水中，加熱到80℃，加入溶有4.1g氯化鈀的10mL濃鹽酸和25mL水的混合液，然后再加入37%的甲醛溶液4mL.在攪拌下滴加30%的氫氧化鈉水溶液，直到反應液呈堿性.繼續(xù)攪拌5min，過濾，濾餅用水洗滌10次.吸氣至干，將濾餅置于空氣中晾干，即得5%Pd/C催化劑，再移至裝有KOH的干燥器中貯存.

1.3 5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的制備

將1.20g 5%Pd/C催化劑、5.0g（22.2mmol）5－硝基－1，10－鄰菲羅啉和150.0mL乙醇加入到250mL裝有溫度計、機械攪拌器的三口瓶中，攪拌下加熱，升至指定溫度，緩慢滴加12.0mL 85%（質(zhì)量分數(shù)）水合肼.回流反應8h后，趁熱過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，濾液經(jīng)減壓蒸去大部分乙醇，冷卻后所得固體用乙醇重結晶，得黃色針狀固體3.9g，產(chǎn)率為90.0%.

2 結果與討論

2.1 5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的表征

熔點為258.1～258.8℃（文獻值為259.0～260.0℃［7］）.元素分析（%）：按分子式C12H9N3計算值：C 73.83，H 4.65，N 21.52.實驗值：C 73.80，H 4.72，N 21.54.IR（KBr）：3 414（νas，NH2），3 336（νs，NH2），1 638cm－1（δ，NH2）.1H NMR（400MHz，CDCl3）：δ＝4.19（br s，2H，NH2），6.83（s，1H，phen－H），7.39－7.55（m，2H，phen－H），7.88（d，J＝8.08，1H，phen－H），8.17（d，J＝6.85，1H，phen－H），8.86（d，J＝4.29，1H，phen－H），9.11（d，J＝4.18，1H，phen－H）.EIMS（70eV）m/z：M＋195（100），168（18），140（14），114（7），63（7）.元素分析結果表明，目標化合物中各元素的實驗值與其理論計算值基本吻合；紅外光譜顯示了典型的氨基特征頻率；質(zhì)譜分析檢測到了化合物的分子離子峰［M］＋195；從目標產(chǎn)物的化學位移δ來看，4.19處的寬峰是氨基氫的化學位移，其余的是鄰菲羅啉環(huán)上氫的化學位移.以上分析說明5－氨基－1，10－鄰菲羅啉符合結構特征.

2.2 反應溫度的影響

5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、水合肼、Pd/C催化劑的投料量分別為5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol）、1.20g，反應時間為8h，測定不同反應溫度下5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率，結果見表1.從表1可以看出，隨著反應溫度的升高產(chǎn)率逐漸增大，但考慮能耗因素，選取80～85℃為合適溫度.

表1 反應溫度與產(chǎn)物產(chǎn)率的關系Tab.1 Relation between reaction temperature and yield of product

表2 反應時間與產(chǎn)物產(chǎn)率的關系Tab.2 Relation between reaction time and yield of product

2.3 反應時間的影響

5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、水合肼、Pd/C催化劑的投料量分別為5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol）、1.20g，反應溫度為80～85℃，測定不同反應時間下5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率，結果見表2.可以看出，延長反應時間有利于提高產(chǎn)物產(chǎn)率，但考慮效率因素，反應以8h為宜.

2.4 催化劑用量的影響

5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、水合肼的投料量分別為5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol），反應溫度為80～85℃，反應時間為8h，測定不同Pd/C用量條件下5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率，如表3所示.結果表明，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率隨之提高，但考慮經(jīng)濟因素，催化劑的最佳用量取1.40g（56g/mol硝基物）.

表3 催化劑用量與產(chǎn)物產(chǎn)率的關系Tab.3 Relation between amount of Pd/C and yield of product

表4 水合肼用量與產(chǎn)物產(chǎn)率的關系Tab.4 Relation between amount of hydrazine hydrate and yield of product

2.5 還原劑用量的影響

5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、Pd/C催化劑的投料量分別為5.63g（0.025mol）、1.40g，反應溫度為80～85℃，反應時間為8h，測定不同水合肼用量下5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的產(chǎn)率，結果見表4.數(shù)據(jù)表明，還原劑用量越大，產(chǎn)率越高，最佳用量為n（水合肼）∶n（硝基物）＝2.0∶1.

2.6 優(yōu)化條件下的平行實驗

優(yōu)化實驗條件下，5－硝基－1，10－鄰菲羅啉、水合肼、Pd/C的投料量分別為5.63g（0.025mol）、2.94g（0.05 mol）、1.40g，在80～85℃下反應8h，進行5次平行實驗，5－氨基－1，10－鄰菲羅啉的平均產(chǎn)率為92.9%.

3 結 論

Pd/C催化水合肼還原5－硝基－1，10－鄰菲羅啉的優(yōu)化反應條件為：n（水合肼）∶n（硝基物）＝2.0、Pd/C量為56g/mol硝基物、控溫80～85℃反應8h，產(chǎn)率為92.9%.由于副產(chǎn)物為氮氣，無環(huán)境污染，反應溶劑乙醇可回收重復使用，有利于降低成本，該法具有工業(yè)應用前景.

［1］Kang Qiaoxiang，Luo Jujie，Bai Yanbin，etal.Catalytic oxidation of alcohols with polymer－supported ruthenium complex under mild conditions［J］.J Organomet Chem，2005，690：6309－6313.

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［3］徐存進.5－硝基－1，10－鄰菲羅啉的合成及性質(zhì)研究［J］.杭州師范大學學報：自然科學版，2010，9（4）：245－247.

［4］楊迎超，張雄偉，陳誦英.鈀炭催化劑在精細化工中的應用［J］.浙江化工，2009，40（9）：25－27.

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Preparation of 5－Amino－1，10－Phenanthroline with Hydrazine Hydrate Reduction Method in Presence of Pd/C Catalyst

XU Cun－jin1，QIU Hua－yu1，SHI Yan－qin2

（1.College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China；
2.College of Chemical Engineering and Material Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

5－Amino－1，10－phenanthroline was prepared by the reduction of 5－nitro－1，10－phenanthroline with hydrazine hydrate in presence of Pd/C catalyst，and characterized by IR，UV，1H NMR，MS and elemental analysis.The paper investigated the influences of temperature，time，and quantities of catalyst and hydrazine hydrate used on product yield.Under optimum conditions，parallel experimental results show that the yield of 5－amino－1，10－phenanthroline can reach 92.9%.The reduction method of hydrazine hydrate in presence of Pd/C catalyst is a kind of environment－friendly and simple reduction method.

5－amino－1，10－phenanthroline；hydrazine hydrate；reduction；5－nitro－1，10－phenanthroline；preparation

O626.32；TQ253.2

A

1674－232X（2012）02－0115－03

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.02.004

2011－10－18

國家自然科學基金項目（21172049，21074028）；浙江省重點科技創(chuàng)新團隊項目（2010R50017）；浙江省重中之重學科開放基金項目（20110938）；杭州師范大學中青年培養(yǎng)項目（2011XJPY01）.

徐存進（1970—），男，副教授，博士，主要從事稀土發(fā)光材料的合成與性質(zhì)研究.E－mail：cjxu＠hznu.edu.cn