三峽水庫庫首地區大氣降水化學特征

吳起鑫,韓貴琳 (1.中國科學院地球化學研究所,環境地球化學國家重點實驗室,貴州 貴陽 550002；2.中國科學院研究生院,北京 100049)

三峽水庫庫首地區大氣降水化學特征

吳起鑫1,2,韓貴琳1*(1.中國科學院地球化學研究所,環境地球化學國家重點實驗室,貴州 貴陽 550002；2.中國科學院研究生院,北京 100049)

2009年6月～2010年7月對三峽水庫庫首地區大氣降水的水化學特征進行了連續1年的研究.結果表明:三峽庫首地區大氣降水酸化嚴重,超過1/3的降水pH值低于4.5.SO42-和NO3-為降水中的最主要陰離子,雨量加權平均值分別為161.90,65.24μeq/L,二者分別占無機陰離子總量的66%、27%.Ca2+是最主要的陽離子,離子含量在8.89～932.90μeq/L之間,雨量加權平均濃度為108.34μeq/L,占無機陽離子總量的43%.季節變化分析表明,夏秋季節降水酸化嚴重,而冬春季節降水酸化不明顯.不同季節相對酸度(FA)和中和因子(NF)分析表明,冬春季節的降水酸度主要受Ca2+離子的中和作用控制.主要離子來源分析表明,SO42-和NO3-主要來源于化石燃料燃燒,Na+、Cl-主要為海源輸入的貢獻,而Ca2+、Mg2+主要來源于陸殼顆粒物質.

三峽水庫；大氣降水；化學特征；來源分析

酸雨一直是我國主要的環境問題之一,目前我國酸雨污染區已由“七五”時期的西南等少數地區,擴展到長江以南、青藏高原以東的大部分地區及四川盆地廣大地區[1].湖北省地處華中酸雨帶的北緣,西部緊鄰我國大西南酸雨區,與華南地區同為我國酸沉降通量最大的地區[2].而長江三峽河谷地帶已經是目前我國酸雨出現頻率高、強度較為嚴重的區域之一[3-4].三峽水庫建成后,形成一個長達600km的巨大狹長型水庫,水庫下起于湖北宜昌,上止于重慶,庫尾屬于我國規劃的“兩控區”的西南酸雨控制區,而庫首則處于華中酸雨控制區北緣[4],因此,酸雨對三峽水庫水質、水生態系統的影響不可忽視.

目前,對湖北地區酸雨的研究主要是關注其時空分布特征以及其與氣象條件的相互關系[3-6],而對酸降水化學的系統分析相對較少[7].本研究通過對三峽庫首區秭歸縣城 1年的大氣降水的水化學特征分析,了解大氣降水的酸度及其酸化原因,討論降水中不同組分來源及控制因素,以期為當地大氣污染防治提供依據.

1 研究區域與方法

1.1 研究區域

秭歸縣位于湖北省西部(圖 1),長江西陵峽畔,110°18′～111°0′E,30°38′～31°11′N,東鄰宜昌,南連長陽,西接巴東,背靠興山,屬于長江上游下段的三峽河谷地帶.該縣地處亞熱帶季風氣候區,氣候溫和濕潤、雨量充沛、四季分明,年平均氣溫為 13.1～18℃,年平均水量為 1000mm,空氣相對濕度 72%.秭歸縣城茅坪鎮是三峽庫區移民遷建的一座新城,緊挨三峽大壩,位于三峽大壩右岸,占地約2萬km2,縣城人口約8萬.

圖1 采樣位置示意Fig.1 Sketch map showing the sampling location

1.2 采樣方法

采樣點設置在秭歸縣城茅坪鎮一8層樓頂,房頂周圍空曠,附近沒有工業排放源.采樣設備是聚乙烯桶,固定于一個高于樓頂約1.5m的采樣平臺上,以避免降水濺射帶來的影響.使用前,用超純水反復沖洗,然后用蓋子蓋住,預防干沉降污染.每次下雨時,將預先處理過的聚乙烯桶置于采樣平臺收集樣品.雨停后,立即測試水樣pH值、電導、溫度等基本參數.收集的降水用 0.45μm Millipore醋酸纖維濾膜過濾,然后用預先處理過的聚乙烯瓶分裝.用于分析陽離子的樣品加入適量亞沸蒸餾純硝酸使其pH＜2.所有樣品置于4℃冰箱冷藏保存,并盡快分析.降水陰離子(F-、Cl-、 NO3-、SO42)用離子色譜(Dionex ICS-90,美國Dionex公司)分析,陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)用原子吸收(PE-5100-PC,美國 PE公司)分析,NH4+用納氏試劑分光光度法測定,各離子測試精度都好于5%.

1.3 數據質量控制

為保證數據質量,樣品采集嚴格按照國家標準[8]要求進行.所有離子分析過程都帶空白樣品、國家標準物質進行質量控制,平行樣品數為樣品總數 10%.陰陽離子電荷平衡是檢測降水數據質量的重要參數指標,它可以提供數據質量信息以及可能漏測重要離子可能性的相關信息.根據美國環境保護署規定,離子濃度范圍在 50～100μeq/L時,可接受的離子差為 30%～60%,而離子濃度大于 100μeq/L時,可接受的離子差為15%～30%.按照該標準對所有樣品進行檢查,所有樣品符合標準要求.陰陽離子線性回歸的R2為0.92,相關性較高,表明分析數據質量可靠.

2 結果與討論

2.1 降水酸度及其離子組成特征

2009年6月～2010年7月,共采集了59個大氣降水樣品.樣品pH值在3.90～6.98之間,雨量加權平均值為4.92,其中pH＜5.6的降水占所有樣品的83%,說明該地區存在降水酸化現象.由圖2可知,大部分降水樣品 pH值在 4.0～5.5之間,其中pH值4.0～4.5的樣品約占1/3,少數樣品的pH值＜4.0,酸化非常嚴重.1990～2002年間,宜昌地區降水pH 均值為4.42,酸雨出現頻率為77.34%,其中2000 年最低( 54.3%),1990年最高(88.3%)[3].對比可知,雖然該地區降水中平均pH略有升高,但是其酸雨發生頻率仍然很高.研究表明,當降水pH值小于4.9時,將會對森林、農作物和材料產生明顯損害,西方發達國家多將降水pH≤4.6作為確定受控對象的指標[1].該地區超過一半的降水pH值低于 4.9,酸性降水將對當地的森林、農田系統的影響不可忽視.

由表1可知,2009年至2010年,該地區降水主要離子濃度順序為 SO42-＞Ca2+＞NH4+＞NO3-＞Mg2+＞Cl-＞Na+＞K+.SO42-和 NO3-為最主要的陰離子,離子含量分別為 31.39～668.14μeq/L、7.56～432.86μeq/L,雨量加權平均值分別為 161.90, 65.24μeq/L,其對無機陰離子總量貢獻分別為66%、27%.Ca2+是最主要的陽離子,也是離子含量變化最大的離子,最低含量為8.89μeq/L,最高含量為 932.90μeq/L,雨量加權平均值為 108.34μeq/L,占無機陽離子總量的 43%;NH4+為次主要的陽離子,離子當量濃度在8.70～ 230.52μeq/L之間,雨量加權平均值為 88.30μeq/L,二者占了陽離子總量的 85%.我國酸雨是以硫酸根占絕對優勢的硫酸型酸雨,20世紀90年代硫酸根與硝酸根的當量濃度之比約為 64:1[1].在本研究過程中,硫酸根與硝酸根的當量濃度之比約為2.5:1,說明近年來N的排放迅速增加,酸雨由硫酸型逐漸向硫酸-硝酸混合型過渡.鄭澤厚等[7]在1996至1998年對湖北農村地區降水SO42-進行了分析,1996年、1997年與秭歸相鄰的興山地區的 SO42-濃度分別為(68±66.82)μeq/L、(127.0±93.08)μeq/L.本研究中的大氣降水的 SO42-含量明顯升高,表明二氧化硫的排放量明顯增加.與 2001宜昌市區[3]相比,秭歸SO42-略低,而 NH4+明顯更低,反映了城市高 SO2排放和高 NH3排放的特征.SO2主要來源工業,而NH3主要來源于糞便排放以及城市周邊的禽畜養殖、農業施肥等[9].

與中國其他地區降水相比較,三峽水庫降水SO42-、NO3-高于茂蘭森林、東天山偏遠地區[10-11],而低于北京、上海、成都等大城市[12-14],說明SO42-、NO3-主要代表工業、交通等人為活動來源,越發達的地區,其降水中 SO42-、NO3-也越高.而三峽庫首地區Ca2+、Mg2+離子不僅低于北京,上海等大城市[12-14],也低于北方的偏遠地區[11],反映了中國北方地區,干燥氣候、風沙揚塵對降水中陸源離子的控制.而相對于沿海的深圳地區,三峽降水 Na+、Cl-離子含量明顯偏低,顯示了海洋輸入對降水水化學的距離效應.

圖2 三峽庫首地區降水pH值頻率分布特征Fig.2 Frequency distribution of pH

表1 秭歸縣城降水pH值、主要陰陽離子與國內其他地方比較(μeq/L)Table 1 Comparision of the major ions concentration and pH in Zigui with other sites in China (μeq/L)

2.2 降水季節變化

從圖3可知,pH值具有明顯的季節變化特征,冬、春季節pH值較高(加權平均值分別為5.77、5.13),而夏、秋季節較低(加權平均值分別為5.07、4.45),其中最高pH值出現在2009年11月,而最低pH值發生在2010年的4月,這一變化特征與我國許多地方研究不太一致[16].其主要原因可能是夏秋季節三峽庫首地區降水發生頻率很高,沖刷空氣中的顆粒物,導致堿性物質大量減少.通常,由于冬春季的供暖等行為,是一年中能源消耗最大的時期,其SO2、NOx的排放量在一年中是最高的,高酸性氣體的排放量,通常會導致冬、春季節降水pH值降低[13].

圖3 三峽庫首降水pH值季節變化Fig.3 Seasonal variations of pH in head region of TGR

圖4 三峽庫首降水主要離子季節變化Fig.4 Seasonal variations of ion concentration in head region of TGR

由圖4可知,一年中,冬季離子含量最高,春季次之,夏秋季節離子含量較低,這主要是由于每年的6～10月是該區域的雨季,較高的降水頻率對空氣具有沖刷、清潔的效果.冬、春季節SO42-、NO3-的含量也是一年中最高,這與冬春季節取暖用煤量增加相符.冬春季節的Ca2+、NH4+含量也是一年最高,這與冬春季節氣候相對干燥,空氣中懸浮顆粒增加是緊密相關的.

2.3 降水酸化與中和

由前所述可知,該地區的降水發生了明顯的酸化,而其中夏秋季節降水酸化現象尤為嚴重,而冬春季節則因懸浮顆粒的中和作用而酸化程度不明顯.相對酸度 FA是評價降水酸度中和狀況的一個參考指標[17],計算公式如式(1):

式中:[H]、[NO3-]、[ SO42-]為對應離子的摩爾濃度,μeq/L.若FA=1,表明由SO42-和NO3-產生的降水酸度未被堿性物質中和.本研究中,春、夏、秋、冬各季的FA值分別為0.05、0.07、0.20、0.01,由此可知,冬季降水中和程度最為明顯,99%的由SO42-和 NO3-產生的降水酸度都被中和,而秋季降水中和程度最弱,只有80%被中和.

中和因子NF是用來評價降水被不同堿性物質的中和程度的參數[18],公式如式(2):

式中:[Xi]是堿性離子 Xi的濃度,μeq/L.計算得出,Ca2+離子在各季節(春、夏、秋、冬)的NF分別為0.97、0.47、0.34、0.89,NH4+的NF則分別為0.08、0.42、0.46、0.24.因此在冬春季節,Ca2+對酸性物質起了主要的中和作用,而夏秋季節,NH4+的中和作用也很明顯,幾乎和 Ca2+的中和作用相當.

FA與NF的計算結果與pH值的季節變化相符,表明冬春季節該地區異常的pH值升高現象,其主要原因是Ca2+離子的中和作用,這與前文的初步推測相吻合.

2.4 離子來源分析

2.4.1 相關性分析 降水中離子的相關性反映了離子的物質來源或經歷的化學反應過程特征,相關性好的離子之間通常有共同的物質來源或經歷了相同化學反應過程[19-20].表 2列出了研究期內該地區降水離子間的相互關系.SO42-和 NO3-通常有共同的來源(化石燃料燃燒),而且它們在大氣中通常有相似的化學行為,因此二者常表現出很好的相關性[19,21-22].在本研究中,二者具有很好的相關性,相關性系數為0.671.代表典型海源來源的海鹽離子Na+與Cl-之間,典型陸殼來源的Ca2+與 Mg2+之間也有很好的相關性,相關系數分別為0.914、0.865,表明降水中Na+、Cl-主要來源于遠距離大氣輸送的海鹽離子,而 Ca2+、Mg2+主要來源于陸源的礦物顆粒物(風沙、揚塵等).典型致酸離子SO42-、NO3-與典型堿性陽離子Ca2+、NH4+、Mg2+也有很好的相關性,反映了降水過程中酸性物質與堿性物質間的中和反應過程.

表2 秭歸縣城降水主要陰陽離子相關系數Table 2 The correlation coefficients of ionic concentrations in rainwater samples from Zigui

2.4.2 海鹽離子含量計算 最常用的用于分析降水中海洋來源的方法的是通過比較降水中Cl/Na比值與海水比值的差異.為了計算降水中離子的海鹽來源(SS-Sea Salt)和非海鹽來源(NSS-Non-Sea Salt)的貢獻,常用Na+作為海洋來源的示蹤離子[23-26].用 Na+作為海洋來源參考離子,其中一個很重要的前提條件是 Na必須只有海洋這個單一來源,而現實中由于很多情況都會帶入Na離子,使計算時出現偏差.Al離子通常只有陸地來源,而陸殼來源的 Na(NaT)可以通過公式(3)來估計[23]:

式中,AlRW為降水中Al含量,(Na/Al)T為陸殼平均Na/Al比值(0.11)[23].則作為海洋來源的 Na參考值可用式(4)計算[10]非海洋來源組分則可用式(5)計算

X代表K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-等離子,以上各離子計算結果見表3.

由表3可知,Cl-離子大部分為海洋來源,只有9.53%為非海洋來源.氯有廣泛的人為活動來源,如含氯有機物的燃燒和分解、造紙工業漂白劑、含氯化工廠等,這些排放源在水汽輸送過程不斷進入大氣,使降水的中Cl-相對海洋富集.而NO3-、SO42-、Ca2+、K+絕大部分來自非海洋來源,海鹽的貢獻幾乎可以忽略不計,Mg2+離子則有部分的海鹽來源貢獻.

表3 降水中的非海源離子與海源離子Table 3 NSS ions and SS ions in the rainwater

3 結論

3.1 三峽庫首地區2009年6月至2010年降水pH在3.90至6.98之間,雨量加權平均值為4.92,低于 5.0的降水超過了一半,說明該地區降水酸化嚴重.

3.2 SO42-和 NO3-為最主要的陰離子,雨量加權平均值分別為161.90、65.24μeq/L.Ca2+是最主要的陽離子, NH4+為次主要的陽離子,二者占了陽離子總量的 85%.SO42-和 NO3-的當量比值為

2.5 :1,說明該地區降水由傳統的硫酸型向硫酸-硝酸混合型過渡.

3.3 降水 pH 和離子含量具有明顯的季節特征,pH值冬春季節高而夏秋季節低,離子含量變化也有一致的特征.分析發現,冬春季節降水酸度主要受Ca2+的中和作用影響,而夏秋季節主要受Ca2+和NH4+的共同作用影響.

3.4 通過離子相關分析及海洋組分計算得出,SO42-和NO3-主要來源于化石燃料燃燒,Na+、Cl-主要為海源輸入的貢獻,而Ca2+、Mg2+主要來源于陸殼顆粒物質.

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Chemical characteristics of rainwater collected in the head region of Three Gorges Reservoir.

WU Qi-xin1,2, HAN Gui-lin1?(1.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：385～390

Rainwater samples were collected in the head region of Three Gorges Reservoir from June 2009 to July 2010 and the pH and major ion concentrations were measured. The rain in this region were seriously acidized, more than one third of the rain events’ pH were lower than 4.5. SO42-and NO3-were the main anions, and their volume-weighted mean were 161.90μeq/L and 65.24μeq/L, respectively, which account for 66% and 27% of the total measured anions. Ca2+was the dominant cation in rainwater with a volume-weighted mean value 108.34μeq/L (8.89～932.90μeq/L). The seasonal variations of the pH show that the rainwater were more acidized in summer and autumn than those in winter and spring. Results of fractional acidity (FA) and neutralization factors (NF) indicated that the acidity of rainwater in winter and spring were neutralization caused by Ca2+. Studies of the origins of major ions showed that SO42-and NO3-were from fossil fuels, and Na+and Cl-were from sea sources, while Ca2+and Mg2+from the terrestrial mineral particles. Key words：Three Gorges Dam；rainwater；chemical characteristics；sources

X517

A

1000-6923(2012)03-0385-06

2011-06-08

中國科學院知識創新工程重要方向項目(KZCX2-YWQN109);國家自然科學基金(40973088,40721062)

? 責任作者, 研究員, hanguilin@vip.skleg.cn

吳起鑫(1984-),男,江西贛州人,中國科學院地球化學研究所博士研究生,主要從事水環境地球化學研究.發表論文2篇.