表面活性劑改性活性炭對高氯酸鹽的吸附和再生

陳維芳,林淑英,程明濤 (上海理工大學環境與建筑學院,上海 200093)

表面活性劑改性活性炭對高氯酸鹽的吸附和再生

陳維芳*,林淑英,程明濤 (上海理工大學環境與建筑學院,上海 200093)

選用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)改性活性炭以提高活性炭對高氯酸鹽的吸附能力.CTAC改性前后活性炭吸附能力通過吸附穿透曲線來比較.結果表明,未改性活性炭對高氯酸鹽幾乎沒有吸附.CTAC改性則能顯著提高活性炭對高氯酸鹽的吸附能力.進水pH值對高氯酸鹽的吸附影響較小,但水中干擾離子如NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-會與高氯酸鹽離子發生競爭吸附,從而降低活性炭對高氯酸鹽的吸附能力.1mol/L HCl溶液的化學再生的效率在95%左右,再生后的活性炭能重復使用.水蒸汽熱再生則能有效恢復活性炭的孔徑結構.高氯酸鹽在高溫下降解得到完全去除,但再生后的炭必須重新改性后才能再次使用.

表面活性劑；十六烷基三甲基氯化銨；活性炭；高氯酸鹽；吸附

高氯酸鹽的污染主要來自含高氯酸鹽的工業廢水、廢渣的排放[1-4].飲用水源中的高氯酸鹽濃度多在 μg/L級.美國國家環境保護局在美國50個州中的44個發現有被高氯酸鹽污染的水源,這些水源多為地下水,其中又以西南部的州污染最為嚴重.如美國加州的調查發現,110個被調查的飲用水井中有33個發現有18～280μg/L高氯酸鹽[5].我國對高氯酸鹽污染的調查也在逐步受到重視, 劉勇建等[6]對北京9個飲用水廠的進水和出水中的高氯酸鹽的監測表明,進水中的最高濃度為30.7μg/L,出水中的濃度為0.1～6.8μg/L.

高氯酸鹽的去除方法很多,其中,離子交換或吸附過程被認為最適用于飲用水中微污染的高氯酸鹽的去除[7-9].強堿性離子交換樹脂特別是帶有季銨鹽型官能團的離子交換樹脂對高氯酸鹽有很好的選擇性[10-11].本研究主要探討陽離子表面活性劑改性后的活性炭對高氯酸鹽的去除效率,并比較化學和熱再生方法的有效性.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗中所使用的活性炭為以瀝青為原材料制成的顆粒活性炭(國藥集團化學試劑有限公司).陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)來自Adamas化學試劑.CTAC帶有一個季銨鹽結構,分子量為 320,臨界膠束濃度(cmc)為 1.25mmol/L.未改性活性炭和CTAC改性后的活性炭分別用 AC和 ACCTAC表示.

其他化學藥劑等均來自國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭改性 稱取0.5g未改性活性炭,加入200mL濃度為1mmol/L的CTAC溶液中,混合液于室溫下在振蕩器中振蕩5h,確保吸附達到飽和狀態.然后將活性炭過濾分離,烘干待用.

1.2.2 吸附穿透實驗 ClO4-的吸附在固定床的連續流快速小柱試驗(RSSCT)系統中進行. RSSCT柱設計為高 13.5cm,直徑 0.5cm,設計空床接觸時間 0.53min,進水流速 4.5mL/min,流向為下行.活性炭顆粒直徑為 75～48μm,活性炭量1.7g.動態小柱的穿透實驗結果已證明與中試和廠試實驗結果十分接近[12].柱實驗中,ClO4-的穿透點定在出水濃度達到24.5μg/L.穿透時床體積為出水達到穿透點時處理的水量除以活性炭空床體積.

RSSCT進水為加了 ClO4-的去離子水.進水pH值分別調整為3、6、9、11,來比較pH對吸附的影響.實驗中還通過向進水中分別加入20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-、PO43-比較其他離子的存在對活性炭吸附ClO4-的影響.

1.2.3 再生實驗 化學再生在RSSCT柱中進行,再生溶液為 1mol/L的 HCl溶液.再生液流速為10mL/min,流向為上行.

熱再生在熱重儀(Q5000,美國TA儀器)中進行.再生溫度為600°C,再生劑為水蒸汽.放置1.5g活性炭于樣品船中,在 N2氣氛下,溫度從室溫升至 600°C.升溫速度為 50°C/min.溫度達到 600°C時,關閉 N2,打開水蒸汽閥門.樣品在水蒸汽中分別停留10,30,60min后,關閉水蒸汽.重新打開N2,在N2氣氛下冷卻至室溫.

1.2.4 分析方法 溶液中的離子濃度由Dionex 600(美國Dionex公司)離子色譜儀分析.

2 結果與討論

2.1 改性前后活性炭對高氯酸鹽的吸附

圖1為改性前后活性炭對ClO4-的吸附穿透曲線 (進水 pH為 6).未改性炭(AC)很快就被穿透.進水濃度為 100μg/L,改性后活性炭運行了約41000個床體積后出水才穿透.CTAC改性非常有效.以水處理廠活性炭床空床接觸時間一般為20min計算,41000個穿透床體積相當于運行時間1.5a.也就是說,改性后活性炭能運行1.5a才需要進行再生,符合一般水處理廠對活性炭運行時間的要求[13].

圖1 CTAC改性前后對ClO4-的穿透曲線Fig.1 Perchlorate breakthrough curves for activated carbons before and after CTAC modification

有研究認為,ClO4-在活性炭表面的吸附去除主要通過與活性炭表面的化學官能團發生作用引起,物理吸附較少[14].未改性的活性炭由于表面能與 ClO4-發生作用的官能團數量有限,幾乎沒有吸附能力.經CTAC改性后,活性炭表面增加了能與ClO4-之間產生靜電吸引作用的季銨鹽陽離子.ClO4-與 CTAC的反離子 Cl-發生交換后結合到季銨鹽陽離子結構上而得到去除.反應如式(1)所示.

AC-CTAC-Cl+ ClO4-=AC-CTAC-ClO4+Cl-(1)實驗結果證明,增加季銨鹽結構對 ClO4-吸附有利.用表面活性劑改性的方法有效.

對穿透曲線進行積分并考慮活性炭床的活性炭量計算后發現,穿透時 AC-CTAC對 ClO4-的吸附量為7.9mg/g,即0.079mmol/g.而改性后的活性炭共加載了 0.3mmol/g的 CTAC.穿透發生時還有相當數量CTAC沒被利用.將進水濃度增至500μg/L,活性炭在約40000個床體積被穿透,穿透時運行的床體積僅略小于進水濃度為100μg/L時.說明吸附穿透主要是受擴散過程控制.在吸附點充足的情況下,進水濃度增加,吸附質在溶液和活性炭表面之間的濃度梯度增加,擴散速度增加,水中的 ClO4-能擴散到更多的吸附點而被吸附.因此,ClO4-的吸附速率主要受到擴散速度控制.

2.2 pH值對高氯酸鹽吸附的影響

pH值對吸附的影響主要包括 2個方面.首先,pH值會影響吸附質的分布形態;其次,pH值影響活性炭表面的化學性質[15].高氯酸 HClO4的pKa為-7,在常見pH條件下(pH值6～9),水中高氯酸鹽主要以ClO4-的形式存在.而CTAC的十六烷基三甲基銨鹽離子的 pKa＞17,或其共軛堿的pKb＜-3,因此CTAC在水中主要以離解的季銨鹽陽離子形式存在.

圖2 不同pH值條件下AC-CTAC對ClO4-的穿透曲線Fig.2 Perchlorate breakthrough curves for AC-CTAC at different pH values

圖2為不同值pH條件下ClO4-穿透曲線(進水濃度100μg/L).進水pH為3、6、9和11,穿透時運行的床體積分別為 41600、41000、39500和 38700.pH值增加,運行的床體積僅略有減少.這可能與pH值增加,OH-濃度增加,與ClO4-的競爭吸附增加有關.但總體而言,一般水體pH值范圍內 (6～9),CTAC 改性后活性炭對pH值變化不敏感.

實驗中還對RSSCT出水中CTAC濃度進行了檢測,在所試驗的 pH值范圍內(3～11),出水中的CTAC始終小于0.002mmol/L.運行50000床體積后,約 3%的 CTAC從活性炭上脫附.說明CTAC在活性炭上的加載很穩定,沒有嚴重的脫附現象發生.

2.3 水中干擾陰離子的存在對高氯酸鹽吸附的影響

圖3 水中其他離子的存在時AC-CTAC 對ClO4-的吸附穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves for AC-CTAC at the presence of other anions

水處理過程中其他物質的存在不可避免,因此吸附研究中必須考慮競爭吸附的影響. ClO4-主要通過與CTAC的反離子Cl-發生離子交換而得到去除.因此,水中其他陰離子最有可能與ClO4-發生競爭吸附.圖 3為進水中分別添加了20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-、PO43-后ClO4-的穿透曲線,進水ClO4-為100μg/L,pH 6.進水中加入20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-后,ClO4-的穿透床體積從沒有競爭吸附時的41000降至31500、34250、35500和37000,分別下降了23%、16.5%、13.4%和11.0%. 20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-相對應的摩爾濃度分別為0.32,0.20,0.21,0.23mmol/L.將SO42-、SiO42-和 PO43-的摩爾濃度調整至 NO3-的水平,得SO42-、SiO42-和PO43-競爭吸附導致高氯酸鹽吸附床體積下降的百分比分別為26.4%、20.4%和 15.3%.競爭吸附的影響 SO42-＞NO3-＞SiO42-＞PO43-.3價的 PO43-競爭吸附影響最小.2價的SO42-影響大于 NO3-,但 NO3-的影響又要大于SiO42-.說明離子的價位并不一定是決定競爭吸附能力的唯一因素.陰離子的競爭吸附與陰離子的濃度、離子的水合程度、離子交換材料的結構等都有關系[16-18].

總體上,改性后活性炭對 ClO4-還是有較強的選擇性,即使水中干擾離子濃度要高出 ClO4-百倍以上,還是表現出了較強的吸附能力.

2.4 活性炭再生

2.4.1 化學再生 化學再生過程中使用1mol/L的HCl溶液作為再生劑,HCl中的Cl-替換CTAC上吸附的 ClO4-使其得到再生.活性炭吸附穿透-再生共進行了2次.從圖4中可以看出,經400個床體積的HCl再生后,93%以上的ClO4-脫附.經500個床體積后,出水中已基本檢測不到 ClO4-,再生完成.最終,95%以上被吸附的 ClO4-被再生出來.圖5為化學再生后活性炭對ClO4-的吸附穿透曲線.化學再生過程能有效恢復活性炭的吸附能力.CTAC改性后的炭運行41000 出水中ClO4-才達到 24.5μg/L,再生 1次后,穿透的床體積為37500.第 2次再生后,穿透的床體積為 35800.每再生1次,穿透的床體積降低5～8%左右.這是由于化學再生達不到完全,再生效率在95%左右,有一部分的活性炭表面吸附能力沒有通過化學再生恢復.

圖4還顯示了再生過程中出水中CTAC濃度隨床體積的變化.每次再生過程中,經500個床體積,有3%左右的加載的CTAC被脫附,出水中CTAC濃度始終在0.005mmol/L以下,表明CTAC在活性炭上的加載非常穩定,不會造成CTAC的二次污染.

圖4 化學再生過程中出水中ClO4-和CTAC濃度Fig.4 Perchlorate and CTAC concentration in effluent during chemical regeneration

圖5 化學再生后活性炭的ClO4-吸附穿透曲線Fig.5 Perchlorate breakthrough curves after chemical regeneration

2.4.2 熱再生 熱再生以水蒸汽作為再生氣體.水蒸汽能對活性炭進行活化,清理活性炭的孔徑以恢復其吸附性能.圖6為熱再生過程中樣品量占起始重量的百分比和溫度隨時間的變化.隨著溫度升高,重量減少.溫度小于200°C時的重量損失主要是由于活性炭中的水分蒸發.溫度繼續升高,加載的CTAC開始脫附或分解[19].有機物脫附或分解的過程在溫度達到 600℃后開始減緩.在N2氣氛下,溫度從室溫上升到600℃,質量減少到了原來的82%.在600℃水蒸汽中,經8min,質量減少到80%.樣品在水蒸汽中接著保持了55min,質量基本不再發生變化.

表1為AC、AC-CTAC以及AC-CTAC經化學和熱再生后比表面積和孔徑分布情況.與未改性炭相比,改性后,CTAC進入活性炭的孔隙,比表面積和孔體積都有下降.經化學再生后的改性炭無論是比表面積和孔徑都比AC-CTAC略有提高.這是由于再生過程中有少量CTAC脫附,使得一些孔徑重新暴露出來.熱再生過程,活性炭表面上的CTAC脫附或分解,活性炭在經水蒸汽活化后,孔徑結構恢復到未改性炭的狀態.并且,隨著活性炭活化時間增加,比表面積和孔體積增加.經 30min活化后,活性炭的孔隙結構已基本跟未改性炭相近.

圖6 AC-CTAC熱再生時質量百分比和溫度隨時間變化Fig.6 Change of mass (wt%)and temperature with time during thermal regeneration of AC-CTAC

表1 活性炭再生前后的比表面積和孔徑體積Table 1 Specific surface area and pore volumes of before and after activated carbon regeneration

與化學再生相比,熱再生破壞了活性炭表面的加載的 CTAC.再生后的活性炭必須重新加載CTAC再才能用于下一輪的吸附.圖7為水蒸汽分別再生10、30和60min后的活性炭重新加載CTAC后對ClO4-的吸附穿透曲線.重新改性后的活性炭顯示了對 ClO4-的良好的去除能力.經30,60min再生后的活性炭的改性后對ClO4-去除的床體積與再生前幾乎相同.而經10min改性后的炭運行的床體積為 35000.從比表面積和孔徑體積結構也可以看出,10min再生后,活性炭未完全活化.30min再生和60min再生后的炭效果相似,從成本上考慮,選擇30min再生就應該能滿足再生要求.

圖7 熱再生活性炭經CTAC改性后對ClO4-穿透曲線Fig.7 Breakthrough curves for CTAC-modified activated carbon after thermal regeneration

熱再生后的炭經 800℃馬弗爐灰化后再由HNO3酸解,稀釋后測定溶液中的Cl-的含量.經物料平衡計算,大部分吸附的 ClO4-在再生過程中被降解成為無機氯化物后殘留在活性炭上而不是隨水蒸汽排出.因此,熱再生過程不會產生高氯酸鹽引起的大氣污染問題.

對活性炭的再生研究結果顯示,熱再生過程中CTAC被破壞分解,再次使用必須重新進行改性.熱再生對材料損耗較大,且一般要在專門的再生地點進行,增加了運輸和勞動成本.但熱再生過程對活性炭重新進行活化,恢復其孔徑結構,同時熱解過程將吸附的ClO4-分解為對環境基本無害的氯化物,對 ClO4-的去除徹底.與此相比,化學再生可以在活性炭床中直接進行,不會產生運輸損耗,且再生后活性炭基本保留了改性特征,能夠重復使用.但受到再生效率的影響,重復使用后吸附能力略有降低,且再生產生的 ClO4-濃縮液需要后續處理.綜合兩者的特點,推薦在應用中可以結合使用化學再生和熱再生.也就是說,活性炭床出水穿透后可以先在使用點進行化學再生,等吸附能力降低到一定程度后再進行熱再生,重新對活性炭進行活化.

3 結論

3.1 吸附穿透實驗證明用CTAC改性能有效提高活性炭對水中ClO4-的吸附能力.進水濃度100 μg/L,改性后活性炭能運行 41000個床體積出水才達到24.5μg/L的穿透.與此相比,未改性活性炭對ClO4-幾乎沒有吸附

3.2 通過競爭吸附,水中干擾陰離子的存在會降低改性后活性炭對 ClO4-的吸附能力.另外,溶液pH 3～11,隨著pH值增加,吸附能力僅略有降低,活性炭對pH值變化有很好的適應能力.

3.3 化學和熱再生都能有效對活性炭進行再生.化學再生中,經500個床體積的鹽酸再生后,95%的被吸附的 ClO4-被脫附.再生后的活性炭能重復使用.水蒸汽熱再生過程則可通過高溫和水蒸汽的活化能力恢復活性炭的孔徑結構并徹底去除ClO4-.但熱再生過程對材料損耗較高.因此,實際使用中應結合化學再生和熱再生的優點.

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Adsorption of perchlorate by surfactant-modified activated carbon and its regeneration.

CHEN Wei-fang*, LIN Shu-ying, CHENG Ming-tao (School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：461～466

Cationic surfactant cetyltrimethylammonium chloride was employed to modify an activated carbon (AC) in an attempt to enhance AC’s adsorption for perchlorate. Breakthrough curves were compared before and after modification. Non-modified AC had very little capacity for perchlorate. CTAC modification greatly improved AC’s adsorption. In addition, adsorption capacity was resilient again changes in influent pH. However, interfering anions, such as NO3-, SO42-, SiO42-and PO43-, showed competition for adsorption, which resulted in decrease in perchlorate removal. Activated carbon was regenerated when it reached breakthrough. A regeneration efficiency of 95% was observed when AC was chemically regenerated by 1 mol/L of HCl solution. And activated carbon was able to be reused directly after regeneration. Thermal regeneration by steam was effective in restoring AC’s pore structure. Perchlorate decomposed at high temperature and was removed thoroughly. However, thermal regeneration caused CTAC to degrade thus regenerated AC had to be re-modified before further application.

surfactant；cetyltrimethylammonium chloride；activated carbon；perchlorate；adsorption

X703

A

1000-6923(2012)03-0461-06

2011-06-30

國家自然科學基金項目(51078233);上海浦江人才計劃(10PJ1407900);上海教委科研創新項目(11YZ115)

* 責任作者, 副教授, chenzjzj@gmail.com

致謝：感謝上海理工大學實驗室聞海峰和路榮春老師在實驗過程中提供的幫助.

陳維芳(1972-),女,浙江諸暨人,副教授,博士,主要從事水和廢水處理方面研究.發表論文20余篇.