Ni-cBN復合鍍層制備工藝參數對性能的影響

王翠鳳，邱錫榮，李泓原，黃重銓

(1.福建信息職業技術學院 機電工程系，福州 350003；2.高雄應用科技大學 模具工程系，高雄 80706)

金屬與不溶性微粉復合電鍍技術是將金屬與不溶性微粉(第二相固體微粒)同時沉積于陰極基材表面，以獲得一般鍍層所不能媲美的具備高強度、高硬度、耐高溫、抗侵蝕等多種性能復合鍍層，從而擴大復合材料的應用范圍和延長使用壽命。

大量實驗結果表明，金屬基復合鍍層的性能與第二相微粒的性質、含量及分布等有關[1-3]。立方氮化硼(Cubic boron nitride，cBN)具有與金剛石相似的物理特性與化學特性，如超高硬度、高耐磨性、低摩擦因數及低膨脹系數等，廣泛應用在砂輪磨料、材料研磨拋光、切削刀具表面強化、模具內模面強化等方面。其硬度雖然不如金鋼石的高，但其熱穩定性遠高于金剛石的，并且對鐵系金屬元素有較高的化學穩定性[4]。在真空狀態下，金剛石加熱至1 300 ℃后會出現石墨化現象，而cBN結晶則可耐熱至約1 550 ℃后才轉變為柔軟的六方氮化硼；在加工鐵系金屬時，當加工溫度達 600 ℃后，金剛石與鐵系金屬容易產生化學反應，而cBN可承受高于1 000 ℃的加工溫度。為提高鍍層硬度、耐磨性，擴大復合鍍層的應用范圍，選用cBN微粉作為第二相固體顆粒。

國內外研究復合電鍍的文獻資料中，以 TiO2、A12O3、WC、SiC、ZrO2和Si3N4等[5-8]作為第二相的研究較多，而以 cBN作為第二相的研究則較少。LI等[9]以尺寸為104 μm的cBN顆粒作為第二相，李衛平等[10]則研究220 μm的cBN顆粒Ni-cBN復合電鍍，在本研究中，引入尺寸僅為 1 μm 的 cBN微粉制備Ni-cBN復合鍍層。與104和220 μm粒子相比，1 μm的cBN微粒若能在鍍層中均勻分布，復合鍍層可能表現出更好的性能。

第二相固體微粒性質、在鍍層中的含量及分布狀態是影響鍍層性能的關鍵因素。本文作者通過制備Ni-cBN復合鍍層并對其硬度和耐磨耗進行測試，分析鍍浴pH值、電流密度、鍍浴中cBN微粉濃度、攪拌速度及界面活性劑對鍍層中cBN共析量及界面活性劑對 cBN分散性的影響。借助統計分析軟件(SAS JMP 8.02)整理出鍍浴PH值、電流密度等參數對鍍層性能的影響程度，希望為進一步的研究及工業化應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原理

由于復合電鍍過程的復雜性，使得不溶性固體微粒與金屬的共沉積機理至今還沒有一個完善、統一的理論。目前，國內外比較流行的有以下3種理論[11-13]：

1) 機械式俘獲機制(Mechanical clading)：通過攪拌，使鍍液中不溶性微粒懸浮流經陰極基材表面時發生少部分停留，這就有可能因電鍍金屬快速沉積而被嵌入鍍層中。2) 電泳機制(Electrophoresis mechanism)：電泳運動是指在溶液中的帶電粒子受到外加電場的影響所產生的一種運動現象，帶電粒子的運動方向取決于其所帶電荷；3) 兩步吸附理論(Two-step successive adsorption)：吸附原理如圖1[13]所示，第一步：溶液中不溶性微粉表面被帶電離子與溶劑分子覆蓋并松散地吸附在陰極表面，形成弱吸附，即可逆的物理吸附。第二步，當帶電荷的微粒電泳到雙電層內(見圖2)時，由于靜電引力的增強，形成依賴于電場的強吸附。第二步是不可逆的，由于界面電壓的影響而使微粒固定在陰極表面，被不斷增厚的金屬鍍層所捕獲，永久地嵌合在鍍層中。

圖1 兩階段吸附示意圖[13]Fig.1 Schematic drawing for two-step adsorption[13]

圖2 電雙層示意圖[14]Fig.2 Schematic drawing for electric double layer[14]

雙電層是指不溶性微粒在溶液中吸附正離子或負離子而形成的雙電層結構，包括固定層(Stern layer)和擴散層(Diffusion layer)，雙電層的電荷狀態決定了界面電壓(ζ電位)的正負和大小。

WANG 等[7]、LI等[9]和NECULA 等[14]的研究指出，cBN顆粒在去離子水中界面電壓隨著pH值變化，等電位點(IEP)時pH值為2.7～3.2，即在此值時進行復合電鍍時cBN因帶負電而吸附Ni2+、H+等帶正電的離子。另外，cBN顆粒具疏水性(相對 CeO2，A12O3等顆粒)，界面活性劑的添加有助于潤濕表面、降低表面張力而保持cBN在溶液的懸浮。使用陽離子型表面活性劑還可以增加靜電吸引力，并對電鍍層金屬有晶粒細化和降低粗糙度的作用[15-16]。

1.2 實驗方法

本實驗采用氨基磺酸鎳電鍍浴，鎳作為復合電鍍的金屬基質。其調配藥劑分別為氨基磺酸鎳含四水結晶(Nickel sulfamate tetrahydrate, Ni(SO3NH2)2·4H2O)90 g/L、硼酸(Boric acid, H3BO3) 30 g/L、氯化鎳含六水結晶(Nickel chloride 6-hydrate, NiCl2·6H2O) 3 g/L、濕潤劑(十二烷基硫酸鈉溶劑，Sodium dodecyl sulfate,C12H25SO4Na)，50 mL/L，陽離子型界面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，Cetyl trimethyl ammonium bromide,C16H33(CH3)3Nbr，CTAB)。陽極靶材為 95 mm×24 mm×4 mm的純鎳板(純度大于99.9%，SEKOKO)，陰極基材為25 mm×25 mm的黃銅片。

陽極與陰極基材電鍍前先分別用超聲波震蕩(Elma E30H)30 s后進行堿性脫脂及酸洗活化，確保除去材料表面的油脂及氧化層。將平均粒徑1 μm的立方氮化硼不溶性微粉(cBN，捷斯奧企業有限公司生產)加入到鍍浴溶液后超聲波震蕩 30 min，再磁石攪拌(Corning PC420 Stirrer/Hot Plate)30 min，放入陰極與陽極固定間距為30 mm、容量為200 mL燒杯中，最后將此裝置放置在磁石攪拌機上進行恒溫加熱及攪拌，開始復合電鍍實驗，電鍍時間為2 h。

本研究基礎電鍍工藝參數如表1所列。實驗時僅改變表中單一參數，其他參數不變。對所制備的復合鍍層進行硬度測量及耐磨耗試驗，用掃描式電子顯微鏡進行鍍層微觀形貌觀察，并借助定量影像分析軟件對鍍層中cBN共析量進行分析，最后用統計分析軟件(JMP)進行參數影響效應分析。

表1 Ni-cBN復合電鍍基礎工藝參數Table1 Basic process variables for co-electrodeposition of Ni-cBN

2 結果與討論

2.1 界面活性劑對復合鍍層的影響

調節鍍液中界面活性劑CTAB的含量，其他電鍍工藝參數不變(見表1)，制備不同的 Ni-cBN 復合鍍層，其SEM-BEI像如圖3所示，經影像分析軟件得到的CTAB含量對復合鍍層中cBN共析量影響結果如圖4所示。

由圖3和4可知，鍍層中cBN共析量與分散性先隨著鍍浴中CTAB含量增加而上升。隨著CTAB的增加，濕潤性和分散性得到改善，粒子分散不容易沉淀在鍍槽底部，另外，cBN表面吸附正電荷的幾率增加，與陰極基材表面接觸機會加大，提高了cBN共析量。然而，CTAB含量增加至0.15 g/L時，cBN共析量達到最大值，為9.31%。其原因是CTAB的含量增加將促進cBN表面帶電分子數量的增加，cBN間排斥力增大，陰極基材表面單位面積內容納的cBN數量減少，另外陽離子型界面活性劑也會對陰極基材表面產生一定的吸附作用，所以CTAB含量達到某一值后，降低了吸附 Ni2+的 cBN的沉積比例，cBN共析量下降。CTAB繼續增加，因電流密度等電鍍參數不變，鎳金屬的析出速率不變，鎳包覆cBN能力達到飽和，cBN在陰極的共析量與分散性不再隨著鍍浴中CTAB含量的增加而增加。

CTAB含量增加至0.15 g/L時，cBN共析量達到最大值，為9.31%。

2.2 pH值對復合鍍層的影響

固定其他電鍍工藝參數，僅改變鍍浴的 pH值，分別在有無添加CTAB的鍍浴中進行復合電鍍，實驗結果如圖5和圖6所示。

由圖5和圖6可知，cBN共析量先隨著鍍浴pH值上升而升高，原因是隨著pH值的升高，鍍浴中H+濃度下降，降低了由于析氫引起的微粒在陰極表面不黏附的不利影響，有利于提高cBN共析量；但是pH值過高，則可能產生高度分散的鎳氫氧化物Ni(OH)2，Ni2+濃度降低，同時鍍液中H+數量減少，使cBN微粒可吸附的正電荷數減少，導致在電場力作用下到達陰極表面的cBN微粒數量減少，cBN共析量下降。因此，控制鍍液的pH值在3左右為宜。

圖3 不同CTAB含量的cBN復合鍍層SEM-BEI像Fig.3 SEM-BEI images of cBN particle distribution with different contents of CTAB in bath: (a) 0; (b) 0.05 g/L; (c) 0.1 g/L; (d)0.15 g/L; (e) 0.2 g/L; (f) 0.25 g/L

圖4 CTAB含量對cBN共析量的影響Fig.4 Effect of CTAB content in bath on cBN content in coating

圖5 未添加CTAB時鍍浴pH值對cBN共析量的影響Fig.5 Effect of pH value of bath on cBN content in coating without CTAB

圖6 添加CTAB時鍍浴pH值對cBN共析量影響Fig.6 Effect of pH value of bath on cBN content in coating with addition of CTAB

添加CTAB后，因為存在界面電壓，cBN微粒在一定pH值的鍍液中會吸附正電荷而形成雙電層結構，其擴散層受離子濃度及界面活性劑的影響，當離子濃度高時，容易擠壓擴散層，降低吸附正離子的機會。加入陽離子型CTAB，與黏附Ni2+的cBN產生排斥，導致與界面電壓成正比的電滲流降低，所以降低了陰極基材吸附正離子的機會，與未添加CTAB相比，整體cBN共析量降低。

2.3 電流密度對復合鍍層的影響

在相同的電鍍工藝參數下，僅改變電流密度，分別在有無添加CTAB的鍍浴中進行復合電鍍，圖7中明顯可見3個cBN含量高峰。經實驗分析，在低電流密度時，電場力較小，機械俘獲機制的效果遠勝過電泳機制的，鍍浴中金屬離子析出速率緩慢，無法快速將停留在陰極基材表面的cBN包覆，所以cBN共析量偏低。當電流密度升高時，陰極極化過電位增大，電場力增強，鍍浴中不僅金屬離子析出速率加快，同時陰極對吸附著正離子的 cBN顆粒的靜電引力也隨之增強，電泳動速率加速，導致cBN在電泳機制與機械俘獲機制雙重效應下，析出比值明顯上升。電流密度再繼續提高，基質金屬的沉積速率加快，而顆粒被輸送到陰極附近并被嵌入鍍層速度跟不上基質金屬的沉積速度，此外，由于黏附在陰極表面的固體顆粒覆蓋住了部分陰極表面，而固體顆粒是不導電的，因而使陰極真實電流密度減小，從而減小了陰極極化的過電位，妨礙分散相顆粒與基質金屬的共沉積，導致cBN共析量相對下降。

圖7 未添加CTAB時電流密度對cBN共析量影響Fig.7 Effect of current density in bath containing no CTAB on cBN content in coating

復合電鍍因受到不溶性粒子及其表面狀態的影響，使共析行為變得復雜。ARUNA等[17]研究Ni-CeO2復合電鍍與本實驗 Ni-cBN共析量隨電流密度的變化趨勢類似。

添加CTAB時cBN共析量隨著電流密度上升而下降(見圖8)。陽離子型 CTAB的添加增加了靜電吸引力，同時也有效改善電鍍過程中產生的氣泡及電極反應過電壓的現象，這樣，在高電流密度時，陰極極化得到改善，提高了鎳離子的沉積速率，而cBN沉積速度相對于鎳離子沉積速度降低，所以 cBN共析量下降，電流越大這種現象越明顯。綜合比較圖7和圖8可知，選擇電流密度為4 A/dm2為最佳值。

圖8 添加CTAB時電流密度對cBN共析量的影響Fig.8 Effect of current density in bath containing CTAB on cBN content in coating

2.4 鍍浴中cBN濃度對鍍層的影響

有無添加CTAB制備復合鍍層時cBN共析量與鍍浴中cBN濃度的關系如圖9和圖10所示。

cBN共析量隨著鍍浴中cBN濃度增加而增加。cBN濃度提高，到達陰極基材表面的微粒增加，嵌入鍍層的幾率增大，cBN共析量增加。但是鍍浴中微粉的含量有一個臨界值，未添加CTAB時，cBN濃度為2.5 g/L時其共析量達到最高值，若再繼續提高濃度，團聚現象加劇，而不易泳動到陰極，甚至產生沉淀現象，另外，因為Ni2+沉積速率未變，鍍層中金屬基值相對過低使得cBN無法被包覆在鍍層中，以及微粒在鍍液中的無規則運動阻礙金屬離子向陰極的定向移動，同時不帶電cBN微粒覆蓋在陰極表面阻止了cBN微粒的繼續沉積，從而使鍍層中微粒的含量大幅下降，由14%左右下降到3%。

圖9 未添加CTAB時鍍浴中cBN濃度對cBN共析量的影響Fig.9 Effect of cBN content in bath containing no CTAB on cBN content in coating

圖10 添加CTAB時鍍浴中cBN濃度對cBN共析量的影響Fig.10 Effect of cBN content in bath containing CTAB on cBN content in coating

添加CTAB后，cBN含量震蕩下滑點明顯不同，且cBN共析量明顯降低。未加CTAB時，鍍浴中cBN微粉出現團聚效應，雖然提高鍍浴中cBN含量增加了cBN與陰極基材表面接觸機會，但無法有效控制cBN在單位時間與陰極基材的接觸量，造成過高的cBN不溶性微粉殘留在陰極基材表面。添加CTAB時cBN微粒分散而穩定的懸浮在溶液中，并促進cBN吸附H+、Ni2+等陽離子帶正電，帶正電荷的cBN互相排斥，減慢了向陰極移動的速度，與界面電壓成正比的電滲流降低，所以降低了吸附正離子的機會，與未添加CTAB相比cBN共析量減少。另外，電流密度等電鍍參數不變情況下，鎳離子的析出量不變，鎳包覆cBN能力達到飽和，也使得cBN在陰極的共析量不再受鍍浴cBN濃度的影響，所以鍍層cBN含量趨勢平緩。綜合比較圖9和圖10可知，鍍浴中cBN濃度最佳值為2.5 g/L。

2.5 攪拌速度對復合鍍層的影響

不改變其他電鍍工藝參數，分別在有無添加CTAB下進行實驗，cBN共析量與鍍浴攪拌速度關系分別如圖11和圖12所示。

圖11 未添加CTAB時攪拌速度對cBN共析量的影響Fig.11 Effect of stirring speed for bath containing no CTAB on cBN content in coating

圖12 添加CTAB時攪拌速度對cBN共析量的影響Fig.12 Effect of stirring speed for bath containing CTAB on cBN content in coating

攪拌作用可以使鍍浴中cBN很好地懸浮起來，為微粒和陰極的接觸創造條件，而當微粒停留在陰極表面時，就有可能被電沉積的金屬嵌入鍍層中。因此，隨著鍍浴攪拌速度提高，cBN共析量增加。但是攪拌速度過快，微粒難以在陰極表面吸附，反而使已經黏附在陰極表面尚未被基質金屬嵌牢的 cBN微粒被運動的微粒和鍍液切向力沖掉[2]。因此，復合鍍層的cBN共析量先是隨攪拌速度的提高而上升，達到最大值之后又轉變為下降的趨勢。

比較圖11及圖12發現，攪拌速度對有無添加CTAB時cBN共析量的影響雖然趨勢一致，但是兩趨勢的最高點及下降斜率不同。圖11中cBN共析量升高至攪拌速度約550 r/min后下降，而圖12中cBN共析量大幅升高至攪拌速度約255 r/min后下降，趨勢也漸緩。經分析，CTAB的添加促進鍍浴中cBN表面吸附正電荷數增加且互相排斥，陰極基材表面單位面積下能同時存在的cBN數量減少，所以添加CTAB小于未添加CTAB時cBN共析量。

比較圖11和圖12，未添加CTAB攪拌速度最佳值為550 r/min，在添加CTAB后，此攪拌速度cBN共析量下降很少，因此綜合考慮確定攪拌速度 550 r/min為最佳值。

2.6 復合鍍層的顯微硬度與耐磨耗試驗分析

對相同電鍍工藝條件下制備的平均厚度為(300±20) μm純鎳層及不同cBN含量的Ni-cBN復合鍍層，在相同載荷(0.25 N)下進行維氏硬度測量，測量數據見表2。

純鎳層硬度值為216.14HV，含有cBN鍍層硬度明顯高于純鎳層，說明添加cBN硬質顆粒能有效提高鍍層的硬度。

依據材料強化理論，復合鍍層硬度值隨著鍍層中cBN共析量的增加而升高，然而從表2及圖13發現，復合鍍層硬度值不僅與cBN的含量有關，還受到其分散性的影響。散布強化理論表明，在相同強化因子含量下，復合材料的強化效能隨著強化因子的分散性上升而提高。

表2 鍍層硬度測量結果Table2 Hardness of coatings

圖13 不同cBN共析量的復合鍍層SEM-BEI像Fig.13 SEM-BEI images for coatings with different mass fractions of cBN particles: (a) 6.25%; (b) 7.69%; (c) 9.57%; (d) 10.33%;(e) 12.56%; (f) 15.98%

比較圖13(a)與(b)，(c)與(d)及(e)與(f)可知，每組試樣的分散性接近。在分散性接近情況下，對復合鍍層的硬度值比較(見表2)結果說明，分散性接近的情況下，鍍層硬度值隨著cBN共析量上升而升高。

在cBN共析量接近、復合鍍層分散性差別很大的情況下進行硬度比較，結果如圖13(b)和(f)所示，雖然cBN共析量15.98%遠高于7.69%，但15.98%時cBN分散性極差，鍍層硬度值僅306.77HV；而7.69%時，鍍層硬度值達到517.66HV。結果說明cBN含量接近，鍍層硬度值隨著cBN分散性上升而提高。

分別對有、無添加CTAB下制備的復合鍍層，在室溫環境、相同磨耗時間、單位面積及固定載荷下，以等速度往復運動進行磨耗測試，其試驗結果如圖14所示。

復合鍍層磨耗質量損失隨著鍍層中cBN共析量增加而下降，添加CTAB的鍍層明顯比未添加CTAB的鍍層更耐磨。

圖14 鍍層中cBN含量對鍍層磨耗的影響Fig.14 Effect of cBN content in coating on abraded mass loss for baths with and without CTAB

復合鍍層的耐磨性隨著所添加的硬質微粒含量及分散性上升而增強，雖然未添加CTAB時鍍層中cBN共析量較添加CTAB時的偏高，但是由于未添加CTAB時，cBN分散性較差，所以相同條件下磨耗損失較大。

2.7 復合鍍層參數效應的統計分析

在本研究中采用統計分析方法，借助計算機軟件(JMP 8.02SAS)分別對有、無添加CTAB的鍍浴進行各電鍍參數對鍍層中cBN共析量影響關系探討，分析結果如圖15和圖16所示。

圖15 未添加CTAB時電鍍參數對cBN共析量影響的JMP分析圖Fig.15 JMP analysis for effects of process variables in bath containing no CTAB on cBN content in coating: (a) pH; (b) Content of cBN particle in bath; (c) Current density; (d) Stirring speed of bath

未添加CTAB的鍍浴中，其相關電鍍參數對cBN共析量影響由大到小的順序如下：鍍浴pH值、電流密度、鍍浴攪拌速度、鍍浴中cBN濃度。添加CTAB時其相關電鍍參數對 cBN共析量影響由大到小的順序如下：電流密度、鍍浴中cBN濃度、鍍浴pH值、鍍浴攪拌速度。

此外，電鍍參數間的相互影響分析，結果如圖17和圖18所示。

圖16 添加CTAB時電鍍參數對cBN共析量影響的JMP分析圖Fig.16 JMP analysis for effects of process variables in bath containing CTAB on cBN content in coating: (a) pH; (b) Content of cBN particle in bath; (c) Current density; (d) Stirring speed of bath

圖17 未添加CTAB時電鍍參數相互影響的JMP分析圖Fig.17 JMP analysis of interaction effects among process variables for bath containing no CTAB on cBN content in coating (wcBN is mass fraction of cBN in film)

圖18 添加CTAB時電鍍參數相互影響的JMP分析圖Fig.18 JMP analysis of interaction effects among process variables for bath containing CTAB on cBN content in coating (wcBN is mass fraction of cBN in film)

由圖17得知，電流密度與鍍浴攪拌速度存在顯著的相互影響。所以，在沒有界面活性劑化學能干擾下，電場、磁場(磁性攪拌源)與力場的相互干擾是難以避免的。

由圖18中得知，添加CTAB時電鍍參數間的相互作用更加顯著，由大到小的順序如下：電流密度與鍍浴pH值的相互影響、鍍浴中cBN濃度與攪拌速度的相互影響、電流密度與鍍浴中cBN濃度的相互影響、鍍浴 pH值與攪拌速度的相互影響、電流密度與攪拌速度的相互影響，其中以鍍浴pH值與cBN濃度的相互影響效應最不明顯。所以，添加界面活性劑后所產生電化學能的增加，造成復合電鍍參數間互相影響的因素增多，因此交互影響情況就更復雜。

3 結論

1) 適當添加CTAB可以有效改善cBN微粒在鍍層中的分散性，提高復合鍍層硬度，提升耐磨性能。

2) 充分分析不同電鍍工藝條件下對鍍層 cBN共析量的影響曲線，綜合 SEM 像、磨耗分析和硬度測試的結果，確定的 Ni-cBN復合電鍍工藝參數如下：CTAB添加量為0.15 g/L，鍍浴pH值為3，電流密度為4 A/dm2，攪拌速度為550 r/min，鍍浴中cBN濃度為2.5 g/L。

3) 統計分析顯示，不添加CTAB時鍍浴pH值對cBN共析量影響最大，鍍浴中cBN濃度對cBN共析量影響最小。此外，電流密度與鍍浴攪拌速度間相互影響最顯著。添加 CTAB時電流密度對 cBN共析量影響最大，鍍浴攪拌速度對cBN共析量影響最小，此外，電流密度與鍍浴pH值相互影響及鍍浴中cBN微粉濃度與攪拌速度相互影響最顯著。

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