電磁感應輔助等離子體熔煉去除金屬硅中的硼

蔡 靖，盧成浩，李錦堂，馬文會，羅學濤

(1.廈門大學 材料學院，廈門 361005；2.昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093)

伴隨太陽能電池產業的迅速發展，太陽能級多晶硅(Solar grade polycrystalline silicon, SOG-Si)的市場需求日益增加[1-2]。由于傳統的西門子法工藝復雜、能耗大、存在污染與安全等問題，因此，開發冶金法制備太陽能級多晶硅更具有現實意義[3]。在冶金法制備太陽能級多晶硅的過程中，雜質硼的去除一直是一大難題。這是因為硼在硅中的分凝系數較大，飽和蒸氣壓較低，難以通過傳統的定向凝固和真空冶煉除去[4-5]。目前，等離子體熔煉是一種有效的除硼方法。

等離子體熔煉是利用等離子弧作為熱源來熔化、精煉金屬的一種冶煉方法。由于等離子弧屬于壓縮電弧，能量高度集中，是一個高熱、高溫的能源。等離子體熔煉除硼正是基于等離子體的超高溫，在氧化性氣體作用下，使硼活性氧化形成易揮發的化合物從硅液中逸出[6]，從而達到有效去除硼的目的。

基于上述原理，世界各國都在競相開發等離子體熔煉除硼的新工藝[7-9]。LEE等[10]采用Ar+H2+H2O等離子體熔煉30 min，損失了約8%的硅，硼去除率約為65%。SUZUKI等[11]采用Ar+1.24% H2O(體積分數)等離子體，將金屬硅(MG-Si)中的硼含量從35.7×10-6降至0.4×10-6(質量分數，下同)。IKEDA等[12]通過旋轉等離子體技術進一步提高了硼去除率，硼含量可由12×10-6降至 1×10-6以下。NAKAMURA 等[13]則采用 Ar+H2O+O2等離子體，研究不同實驗規模下(0.6～300 kg)等離子體熔煉除硼的效果。WU等[14]對等離子體熔煉中的反應動力學與機理進行了研究，得出氣態硼氫氧化物比硼氧化物更易揮發。

雖然等離子體熔煉具有很好的除硼效果，但易導致硅在高溫下同時被氧化，從而造成硅損失。在產業化應用中，若直接采用等離子體加熱熔化、精煉，勢必導致加熱不均勻、成本過高等問題。為此，ALEMANY 等[15-16]將電磁感應加熱攪拌與等離子體熔煉相結合，硼含量可由15×10-6降至2×10-6以下，但因采用非轉移弧等離子體，其有效功率較低。

為進一步提高熔煉功率、降低能耗和成本，減少硅損失，本文作者采用電磁感應加熱輔助轉移弧等離子體熔煉除硼，即通過電磁感應加熱攪拌，使硅熔化，并加速雜質硼向硅液表面的遷移，使其在等離子體熔煉過程中與反應氣體充分接觸，從而達到更有效的除硼效果。

1 實驗

原料硅分為兩種，一種是低硼含量(8.6×10-6)的金屬硅，另一種是高硼含量(22×10-6)的金屬硅。實驗采用自主設計的等離子體熔煉系統，其結構示意圖如圖1所示，主要包括等離子體發生裝置、感應加熱裝置和工作電源(未標出)3大部分。

其中，等離子體發生裝置包括轉移弧等離子槍與引弧裝置。感應加熱裝置主要由感應線圈和石墨坩堝組成。轉移弧等離子槍位于石墨坩堝上方，并可垂直升降。轉移弧等離子槍的示意圖如圖2所示，等離子槍主要由陰極、輔助陽極、氣路系統和水冷系統組成。其中，陰極為難熔的鎢金屬棒，輔助陽極用導熱性能良好的紫銅管焊接而成。氣路系統包括工作氣體和載氣氣路，前者包括水蒸氣(H2O)與氧氣(O2)等氧化性氣體，氬氣(Ar)為載氣。通常采用水冷來防止槍體過熱，并減小陰極材料的燒蝕率。

圖1 等離子體熔煉系統示意圖Fig.1 Schematic drawing of plasma melting system: 1—Transfer arc plasma torch; 2—Lifting device; 3—Furnace body;4—Arc initiating device; 5—Graphite crucible; 6—Induction coil

實驗中，先采用電磁感應加熱熔化石墨坩堝中的金屬硅。待硅完全熔化后，提高電源功率，使硅液溫度保持在1 773～1 973 K。啟動等離子體熔煉系統，將等離子槍降至引弧裝置上方，通入氣體，開始引弧。當引弧完成后，移開引弧裝置，調節給定電流，調整等離子弧長度，對硅液表面進行等離子體熔煉。相關實驗參數如表1所列。熔煉完成后，將給定電流調零，斷開等離子弧，升起等離子槍，并停止通氣。最后，關閉感應線圈電源，將硅液倒入澆注用石墨坩堝中，進行定向凝固。采用二次離子質譜(SIMS，TOF.SIMS 5，ION-TOF)測量熔煉前后硅中的硼雜質含量。

表1 等離子體熔煉實驗參數Table1 Experimental parameters of plasma melting

2 結果與討論

2.1 反應氣體對除硼效果的影響

為研究不同反應氣體的除硼效果，在其他實驗條件不變的情況下，比較了分別采用 Ar+0.75%O2和Ar+1.5%H2O熔煉10和20 min后硼的去除效果，如圖3所示。

從圖3可以看出，不同的熔煉時間內(10 min和20 min)，Ar+1.5%H2O等離子體的硼去除率比Ar+0.75%O2等離子體均高出9%～10%，由此可以認為在相同的氧含量下，采用H2O作為反應氣體可能具有更好的除硼效果。

這是由于等離子體熔煉時，陽極(硅液表面)可達 3 600～4 000 K，在該高溫下，當通入H2O或O2作為反應氣體時，B很容易氧化，并分別以氣態硼氫氧化物或硼氧化物的形式逸出[14]。根據熱力學計算，氣態硼氫氧化物的蒸氣壓要高于硼氧化物的，如在生成的SiO以氣態形式揮發，從而有利于硼在反應過程中的不斷逸出，提高了除硼效果。圖4所示為采用不同組成的Ar+H2O熔煉10 min后硼去除率與硅損失率。由圖4可以看出，伴隨H2O含量的增加，硼1 850 K時BOH的揮發性約是BO的10倍[15]，因此，采用Ar+H2O等離子體除硼時，硼具有更好的揮發性。

圖3 初始硼含量為 22×10-6時不同反應氣體除硼效果的比較Fig.3 Comparison of removal efficiency of boron by different reacting gases at initial boron content of 22×10-6

圖4 不同水蒸氣含量對除硼率和硅損失率的影響Fig.4 Effects of water vapor content on boron removal rate and silicon loss rate

另一方面，由于采用O2作為氧化性氣體時，硅液表面會形成一層SiO2膜，這層膜限制了硼元素從硅液向外的擴散，從而限制了硼的揮發。當通入H2O時，它會分解成不穩定的H和O，與SiO2膜發生如下反應[11-12]：去除率與硅損失率都呈線性增加。

2.2 熔煉時間對除硼效果的影響

采用Ar+1.5%H2O作為反應氣體，研究不同熔煉時間對硼去除率和硅損失率的影響，其結果如圖5所示。

圖5 熔煉時間對除硼率和硅損失率的影響Fig.5 Effects of melting time on boron removal rate and silicon loss rate

由圖5可以看出，在熔煉初期，硼去除率迅速增加，熔煉15 min時，硼去除率達到約91.8 %。隨后，硼去除率增加趨勢變緩，這是由于硅液中硼含量限制了反應速率的變化，熔煉30 min左右，硼去除率達到最大值，約為99.1%，硅中的硼含量從初始的22×10-6降至約0.2×10-6。隨著熔煉時間的增加，硅損失率一直呈線性增加，熔煉30 min后，達到15.7 %左右。由于太陽電池對硼雜質含量要求是低于 0.3×10-6，因此，為了提高硅的產率，應合理安排等離子體熔煉時間，在保證除硼效果的同時，盡可能減少硅的損失。當總的反應速度是由硅液中硼的擴散傳質控制時，有如下關系：

式中：k是反應的表觀速率常數，s-1；[B]、[B]i和[B]0分別為不同熔煉時間時硅液內部硼含量、硅液表面硼含量和硅液初始硼含量。

假設硅液表面的硼含量[B]i由于不斷被反應消耗，接近于0，則式(3)可寫作：

圖6 ln([B]/[B]0)與熔煉時間的線性關系Fig.6 Linear relationship between ln([B]/[B]0) and melting time

根據圖5數據，可得ln([B]/[B]0)與熔煉時間t的關系，結果如圖6所示。從圖6可以看出，ln([B]/[B]0)與t基本呈線性關系，式(4)中的k值可由圖中直線斜率求出，約為2.6×10-3s-1。由以上結果，可以通過式(5)計算出硼在硅液中的傳質系數k′[11-12]：

式中：A為硅液的反應面積，m2；V為硅液的體積，m3。根據坩堝尺寸，A可估算為0.031 m2。當硅的質量為3 kg時，根據液態硅的密度[17]，可計算出V約為1.17×10-3m3，將以上數值代入式(5)，得出k′約為9.8×10-5m/s。該值是以一維狀態下的線性計算為基礎推導出的，近似認為傳質反應在整個硅液表面均勻進行，忽略了實際熔煉中等離子弧有效范圍、坩堝和氣體環境等因素的影響。例如，在實際熔煉中，等離子弧的范圍較集中，A要遠低于理論估算的數值，所以，實際的傳質系數要大于理論計算結果。

2.3 初始硼含量對除硼效果的影響

圖7所示為低硼金屬硅和高硼金屬硅在相同工藝條件下經過等離子體熔煉后 ln([B]/[B]0)與熔煉時間t的關系。

從圖7可以看出，采用不同初始硼含量的金屬硅進行等離子體熔煉，ln([B]/[B]0)與t一直呈線性關系，但當初始硼含量降低時，直線斜率，即反應的表觀速率常數k也相應減小。初始硼含量由 22×10-6降至8.6×10-6時，k由 2.6×10-3s-1降低至 1.9×10-3s-1。值得注意的是，無論采用何種原料硅，當熔煉時間超過 25 min后，硅中硼含量最低均可降至 0.2×10-6～0.5×10-6。改變初始硼含量對除硼效果無明顯影響，但熔煉過程中，硅損失率隨時間一直呈線性增加，其結果如圖8所示。當采用Ar+1.5%H2O等離子體時，硅損失率約為0.5%/min。

圖7 不同初始硼含量下ln([B]/[B]0)與熔煉時間的線性關系Fig.7 Linear relationship between ln([B]/[B]0) and melting time at different initial boron contents

圖8 不同初始硼含量下硅損失率與熔煉時間的關系Fig.8 Relationship between silicon loss rate and melting time at different initial boron contents

3 結論

1) 當采用不同反應氣體時，Ar+H2O的硼去除率比Ar+O2的硼去除率提高了9%～10%，這是因為H2O可以有效抑制硅液表面SiO2膜的形成，同時，硼以硼氫氧化物的形式逸出，具有更好的揮發效果。H2O含量從0增加至1.5%，硼去除率與硅損失率也相應呈線性增加。

2) 采用Ar+1.5%H2O等離子體時，隨熔煉時間的增加，硼去除率在前15 min迅速增加，30 min后達最大值 99.1%，硼在硅液中的傳質系數約為 9.8×10-5m/s，硅損失率約為0.5%/min。

3) 除硼效果與硅損失率和初始硼含量基本無關，并且ln([B]/[B]0)與t一直呈線性關系。

[1]DESPOTOU E, GAMMAL A E.Global market outlook for photovoltaics until 2014[R].Brussels: The European Photovoltaics Industry Association (EPIA), 2010.

[2]STEVENS C.Global PV market[R].San Francisco: Solarbuzz,2010.

[3]蔡 靖, 陳 朝, 羅學濤.高純冶金硅除硼的研究進展[J].材料導報, 2009, 23(12): 81-100.CAI Jing, CHEN Chao, LUO Xue-tao.Research progress on boron removal of UMG silicon[J].Materials Review, 2009,23(12): 81-100.

[4]MORITA K, MIKI T.Thermodynamics of solar-grade silicon refining[J].Intermetallics, 2003, 11: 1111-1117.

[5]STALL D R, PROPHET H.JANAF Thermochemical tables[M].Washington, DC: US Department of Commerce, 1995: 286.

[6]BRAGA A F B, MOREIRA S P, ZAMPIERI P R, BACCHIN J M G, MEI P R.New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon: A review[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92(4): 418-424.

[7]YUGE N, BABA H, ARATANI F.Method and apparatus for purifying silicon.US 5182091[P].1993-01-26.

[8]YUGE N, ABE M, HANAZAWA K, BABA H, NAKAMURA N,KATO Y, SAKAGUCHI Y, HIWASA S, ARATANI F.Purification of metallurgical-grade silicon up to solar grade[J].Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2001, 9(3):203-209.

[9]ROUSSEAU S, BENMANSOUR M, MORVAN D,AMOUROUX J.Purification of MG silicon by thermal plasma process coupled to DC bias of the liquid bath[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91(20): 1906-1915.

[10]LEE B P, LEE H M, PARK D H, SHIN J S, YU T U, MOON B M.Refining of MG-Si by hybrid melting using steam plasma and EMC[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(1):56-58.

[11]SUZUKI K, KUMAGAI T, SANO N.Removal of boron from metallurgical-grade silicon by applying the plasma treatment[J].ISIJ International, 1992, 32(5): 630-634.

[12]IKEDA T, MAEDA M.Elimination of boron in molten silicon by reactive rotating plasma arc melting[J].Materials Transactions, 1996, 37(5): 983-987.

[13]NAKAMURA N, BABA H, SAKAGUCHI Y, KATO Y.Boron removal in molten silicon by a steam-added plasma melting method[J].Materials Transactions, 2004, 45(3): 858-864.

[14]WU Ji-jun, MA Wen-hui, YANG Bin, DAI Yong-nian, MORITA K.Boron removal from metallurgical grade silicon by oxidizing refining[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009, 19(2): 463-467.

[15]ALEMANY C, TRASSY C, PATEYRON B, LI K I,DELANNOY Y.Refining of metallurgical-grade silicon by inductive plasma[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2002, 72: 41-48.

[16]DELANNOY Y, ALEMANY C, LI K I, PROULX P, TRASSY C.Plasma-refining process to provide solar-grade silicon[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2002, 72: 69-75.

[17]MILLS K C, COURTNEY L.Thermophysical properties of silicon[J].ISIJ International, 2000, 40: 130-138.