模壓技術制備C/C-BN復合材料的摩擦學特性

袁錫藩，葛毅成，易茂中

(1.中國南方航空股份有限公司，廣州 510406；2.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

目前，針對炭纖維增強炭基體復合材料(C/C)易氧化、摩擦性能受環境影響較大的不足，對其進行基體改性或表面處理，提高此類材料的強度、抗氧化、抗燒蝕、導電率，降低其對溫度、氣氛的敏感性，已經成為C/C及相關材料研究熱點[1-2]。

在基體改性處理中，FAN等[3]采用SiC和Ti3SiC2制備了C/C-SiC-Ti3SiC2復合材料，發現此類材料在同等條件下的質量磨損僅為C/C-SiC的三分之一。李江鴻等[4]則認為TaC的加入有利于提高C/C的抗燒蝕性能。冉麗萍等[5-6]采用Cu合金改性制備了C/C-Cu，發現其電學、摩擦和抗燒蝕性能優異，并克服了石墨/銅復合材料脆性大的缺陷，有望在滑動導電以及抗燒蝕部件上得到應用。

但SiC、TaC等需在1 000 ℃以上才能充分發揮其抗氧化性能[7-8]，因此，STEVEN 等[9-10]采用與石墨晶體結構類似的 h-BN作為改性劑，制備了炭纖維增強炭和h-BN基體的復合材料(C/C-BN)，發現其摩擦學特性比C/C的更優異，因而認為C/C-BN可能是一種新型的高性能摩擦材料，值得深入研究。所以，涂欣達等[11]采用熔滲結合原位反應技術制備出C/C-BN，發現盡管熔滲制備的BN晶型復雜，但材料摩擦磨損性能與C/C的接近，也驗證了BN改性C/C的有效性。但STEVEN等[9-10]所采用的硼吖嗪制備困難、陶瓷產率低，涂欣達等[11]采用的技術則難以在C/C坯體內制備出晶型較好的h-BN，均需進行進一步的改進。此外，ARUTYUNYAN等[12]和WANG等[13]采用CVD技術制備出不同形態的 BN，并將其引入到單根或單束炭纖維表面并沉積，但均無進一步的應用研究報道。

模壓是目前制備石墨、陶瓷材料的成熟技術，其可通過合理的模具設計、原料調整和壓制工藝來制備高性能的材料[14]。因此，本文作者采用單向模壓技術制備了 C/C-BN，并探討不同取向試樣的力學和摩擦磨損行為。

1 實驗

將h-BN 粉(2 μm)、鱗片石墨(＜50 μm)、T300 聚丙烯腈短切炭纖維(PANCF)(2～3 cm)和6530丁腈改性酚醛樹脂按優化的配方(質量比 30:20:30:20)進行配比，加入少量化學添加劑，放入行星球磨機中混料5 h，隨后在平板硫化床上進行單向模壓壓制，制備出C/C-BN復合坯體。壓制溫度為150 ℃，壓強為10～20 MPa，保壓時間為20～40 min。之后將上述坯體炭化，然后經過反復浸漬呋喃樹脂結合炭化補充增密(炭化溫度為850～1 050 ℃)，最終得到密度高于1.74 g/cm3的C/C-BN。

將上述材料分別沿平行、垂直于壓制方向加工成10 mm×10 mm×10 mm的抗壓試樣和20 mm×12 mm×6 mm的塊狀摩擦試樣。摩擦試樣的摩擦面為20 mm×12 mm，研磨后備用，其粗糙度為0.8 μm。摩擦配副為表面鍍 Cr的 40Cr鋼，其尺寸為外徑(do)40 mm×(內徑di) 16 mm×(厚度)10 mm。實驗設備為M2000型環-塊滑動摩擦實驗機，配副間的線速度為0.42 m/s，摩擦時間為300 min，室溫干態。每組實驗重復3次，取平均值。抗壓實驗設備為CSS44100型萬能電子實驗機，加載速度1.0 mm/min，每組有效樣件5～7個，取其平均值。

分別采用JSM-6360LV型掃描電鏡、EDAX2000能譜分析儀、POLYVAR-MET大型金相光學顯微鏡和JDX3光學讀數顯微鏡檢測材料內的物相分布，觀測材料的摩擦表面形貌、局部摩擦表面的元素組成和磨痕寬度以計算其體積磨損。

2 結果與分析

2.1 材料強度

圖1所示為C/C-BN不同取向試樣的示意及其金相形貌。由圖1(b)可見，纖維主要呈現由上向下或與其軸向紙面呈一定夾角的排列狀態，未發現其他方向的纖維。這表明，采用單向壓制技術制備的材料，纖維主要集中在垂直于壓制方向的二維平面上，在平行于壓制方向上的少，形成了類似于二維疊層增強的材料。

圖1 C/C-BN試樣取向示意圖及其金相形貌Fig.1 Schematic view of sample with different orientations(a) and polarized light photograph (b) of C/C-BN

表1所示為C/C-BN內各成分的最終質量分數及其不同取向試樣的抗壓強度。由表可知，垂直方向試樣(試樣 1)的抗壓強度高于其平行方向試樣(試樣 2)的抗壓強度。這說明，采用單向模壓壓制技術易誘發纖維的優先取向，導致材料的各項異性特征[15]。

圖2所示為C/C-BN兩種取向試樣典型的載荷—位移曲線。由圖可見，試樣1的偽塑性特征顯著[4,16]，有利于避免此方向試樣的脆性斷裂。

表1 C/C-BN的質量分數及不同取向試樣的抗壓強度Table1 Mass fraction of components and compress strength of C/C-BN with different orientation

圖2 不同取向 C/C-BN試樣抗壓實驗典型的載荷—位移曲線Fig.2 Typical load—displacement curves of compression test of C/C-BN samples with different orientations

2.2 摩擦實驗結果與分析

圖3所示為C/C-BN不同取向試樣在不同載荷、實驗300 min后的摩擦因數和體積磨損。由圖3 (a)可見，在試樣1中，隨載荷增加，其摩擦因數先增加后降低，在120 N時達到峰值0.157；不同載荷下，其摩擦因數的差值最高達0.050。除150 N異常外，試樣2的體積磨損隨載荷增加而上升，在200 N時達到2.07 cm3。由圖3 (b)可見，在試樣2中，隨載荷增加，其摩擦因數也先增加后降低，在100 N時達到峰值0.152，在200 N時達最低值0.109；但其體積磨損隨載荷增加呈現三段式增加，在200 N達到峰值1.66 cm3。

圖3 不同載荷下實驗300 min后C/C-BN試樣1和試樣2的摩擦因數和體積磨損Fig.3 Friction coefficient and bulk wear loss of sample 1 (a)and sample 2 (b) of C/C-BN composite after 300 min friction test under different loads

圖4所示為在不同載荷下C/C-BN試樣1(a)和試樣 2(b)的摩擦因數隨時間的變化。由圖4(a)可見，隨時間延長，試樣1的摩擦因數先大幅度降低，在60 min后趨于穩定。其中，在60和80 N載荷實驗的后期，摩擦因數有所下降，而在其余載荷下摩擦因數有所增加。在整個實驗期間，試樣1摩擦因數波動幅度最大的發生在60 N載荷下，可達0.078；在60 min后，其在80 N載荷下的波幅最大，達0.025。由圖4(b)可見，試樣2的摩擦因數隨時間延長也先快速下降，在60 min后趨于穩定。其中，除100和150 N時的實驗外，其余的摩擦因數基本呈小幅度下降趨勢。在整個實驗期間，試樣2摩擦因數在80 N載荷下的波動最大，達0.089；在60 min后，則在100 N載荷下的波動幅度最大，為0.015。整體而言，試樣2摩擦曲線的穩定性稍好。

2.3 摩擦表面的微觀形貌及分析

圖4 不同載荷下C/C-BN試樣1和試樣2的摩擦因數隨時間的變化曲線Fig.4 Changing curves of friction coefficient of sample 1 (a) and sample 2 (b) of C/C-BN composite with time under different loads

圖5 試樣2分別在60、150和200 N載荷下實驗300 min后的摩擦表面SEM像Fig.5 SEM images of worn surface of samples 2 after 300 min test under 60 N((a), (b)), 150 N((c), (d)) and 200 N((e), (f))

圖5所示為試樣2分別在60、150和200 N載荷下實驗300 min后的摩擦表面形貌。由圖5(a)可見，在60 N載荷實驗后，試樣的磨損表面粗糙，部分摩擦膜之間的結合差、且局部與基體分離，在摩擦力沖擊下易剝離，從而影響摩擦表面、材料本體的受力狀態及其摩擦磨損行為。由圖5(b)可見，在相對完整的表面，由不同尺度磨屑形成的摩擦層與軸向垂直表面的炭纖維結合較好；同時可發現，此類纖維明顯阻礙了裂紋的快速擴展，迫使其轉向，有利于提高摩擦層的穩定性。由圖5(c)，(d)可見，在150 N載荷實驗后，材料摩擦層較完整、致密，未見網絡狀裂紋及摩擦層剝落，但有少量磨屑散布。而在纖維束摩擦區域，有少量纖維端頭從基體中脫離。由圖5(e)可見，在200 N載荷實驗后，材料摩擦層也呈現兩種形貌：一種是由基體材料形成的較致密的摩擦層；另一種則是在基體大量磨損后，由殘留的炭纖維形成的摩擦層。在二者的過渡處，有明顯的摩擦膜臺階狀磨損。由圖5(f)可見，在較致密的摩擦層上，分布了粒徑為2～5 μm的顆粒，點狀的磨損坑主要以脆性撕裂的方式發生，部分摩擦層之間出現相互疊加的形態。這說明在實驗中，摩擦層是通過磨屑、大塊的剝落的摩擦層之間的相互堆疊、移動、碾壓后逐漸形成的。此類成膜特點使得摩擦膜內形成了更細、多層摩擦層共存、以機械力相嚙合的特征。

圖6所示為試樣1分別在60和200 N載荷實驗300 min后的摩擦表面形貌。由圖6(a)可見，在60 N載荷實驗后，摩擦表面無網絡狀裂紋及即將剝落的摩擦膜存在。但在軸向平行摩擦滑動方向的纖維束表面，磨屑與纖維束的結合差，難以駐留和成膜。而附近的摩擦膜較粗糙，存在較多的點狀磨損和剝落。由圖6(b)可見，在較完整的摩擦表面，部分摩擦層出現了撕裂、卷曲，形成了典型的粘著損傷。這說明石墨微晶、h-BN微晶層間易解理、滑移性能好，在長時間摩擦載荷作用下，表層內不同顆粒之間的微晶逐漸滑移、交聯，并因機械碾壓形成較高強度的連接。因此，在受摩擦力作用時，其表面可產生帶狀、由鱗片狀解理斷面構成、充滿裂紋但未完全斷裂的準連續摩擦層，并形成卷曲的磨屑[10]。另外，此現象也說明連接強度較高的摩擦層雖可提高材料的自潤滑和抗磨損性能，但在一定程度上也會加劇配副間的粘著。由圖6(c)可見，在200 N載荷實驗后，材料摩擦表面比其在60 N時的完整。其磨損主要發生在兩類區域表面：一類是軸向平行摩擦方向的纖維束表面，另一類是纖維數量少的基體表面。由圖6(d)可見，受纖維端頭的阻礙，部分磨屑形成了堆疊錯層形貌，產生了凹凸不平的摩擦表面。因此，此類表面在摩擦中可能導致材料本體受力不均勻，造成本體損傷的差異，最終誘發摩擦層上產生點狀、片狀的磨損。

2.4 摩擦機理分析

圖6 試樣1分別在60和200 N載荷下實驗300 min后的磨損表面SEM像Fig.6 SEM images of worn surface of sample 1 after 300 min test under 60 N((a), (b)) and 200 N((c), (d))

在采用單向模壓技術制備C/C-BN時，在沿著壓制方向上形成了纖維的二維密集分布，增強效果較好，試樣的抗壓強度較高[15]。在摩擦實驗中，配副對摩擦面上磨屑的三體磨損作用強，因而在相同載荷下試樣1磨屑的成膜性好，摩擦膜較完整、致密。在低載荷實驗時，受軸向與滑動方向不一致的纖維的影響，磨屑在摩擦表面的移動受阻、進而就近堆積成膜，形成較致密的摩擦膜[11]。而在軸向平行滑動方向的纖維束表面，磨屑或摩擦膜與其機械結合較弱，易大面積磨損。隨載荷增加，摩擦膜內不同材質磨屑間的交接幅度及其與纖維的結合力增加，成膜性提高，從而克服了材料本體表層缺陷的影響，形成較致密的摩擦層。但在高載荷下，材料本體內的炭纖維束受壓后產生的類似粉末冶金壓坯時的彈性后效作用更強[6]，由此積累的應力將影響摩擦膜自身及其與纖維束的結合；此外，由纖維形成的硬質顆粒的磨粒磨損增強，降低了摩擦層的完整和穩定[11]；石墨、h-BN微晶等也易鑲嵌在鋼對偶摩擦表面的粗糙峰內并形成結合好的摩擦膜，進而對試樣摩擦表層形成粘著。因此，摩擦膜內產生了較多的點狀和片狀的損傷。

對于試樣 2，因纖維的優先取向，在相鄰的纖維層間缺少類似針刺氈坯體中針刺纖維的作用，故其抗壓強度低。在C/C-BN的樹脂浸漬炭化補充增密時，因各種氣體的排放、熱應力的綜合作用，導致在此方向上的裂紋、孔隙較多[4-7]；同時，端頭垂直于摩擦面的纖維也會影響磨屑的自由移動。因此，在低載荷下試樣表面的磨屑量少，需要克服的缺陷多，故摩擦面難以形成連續性好的摩擦膜，易剝離。但在中高載荷下，磨屑產生量大，可克服材料表層缺陷和纖維的影響，形成較大范圍完整致密的摩擦膜。雖然試樣2的抗壓強度較低，但較軟的材質有利于緩解硬質顆粒對摩擦表面的磨損，降低摩擦應力積累的影響；而且試樣2中摩擦表面有較多軸向與其垂直的纖維，其抗摩擦力的沖擊性能比軸向平行于摩擦表面的纖維好，也可在一定程度上抑制配副間的真實接觸面積的波動，降低材料的摩擦因數和體積磨損。故而除個別載荷外，試樣2的摩擦因數和體積磨損比試樣2的低和穩定。

隨時間的延長，兩種取向試樣的摩擦表面均趨于完整，石墨、h-BN的自潤滑性能得到充分體現，配副間的真實接觸面積趨于穩定，摩擦因數維持穩定。但在低載荷下，兩種試樣摩擦表面仍處于繼續完善的過程中，故摩擦因數在實驗后期仍逐漸降低。

因此，改進C/C-BN的模壓技術，提高增強纖維分布的三維均勻性，降低此類材料的各向異性特征和內部缺陷，對于提高材料整體摩擦磨損性能具有重要的意義。

3 結論

1) 采用單向模壓技術制備了C/C-BN復合材料，沿壓制方向試樣1的抗壓強度達82.43 MPa，高于垂直于壓制方向試樣2的(51.47 MPa)。

2) 隨載荷增加，試樣1、試樣2的摩擦因數均先增加后降低。試樣1的摩擦因數在120 N時達到峰值0.157，而試樣2的在100 N時達到峰值0.152。隨時間延長，試樣2的摩擦因數在60 min后的穩定性稍好。隨載荷增加，試樣1的體積磨損基本為增加態勢，最高達2.07 cm3；試樣2的體積磨損為三段式增加，最大值為1.66 cm3。

3)在實驗后，試樣1的摩擦表面均比試樣2的完整、致密。在低載荷下，試樣1致密的摩擦膜表面因粘著產生局部撕裂損傷，而試樣2摩擦膜的連續性較差。

[1]LIU Ye-qun, HE Lian-long, LU Xue-feng, XIAO Peng.Transmission electron microscopy study of the microstructure of carbon/carbon composites reinforced with in situ grown carbon nanofibers[J].Carbon, 2012, 50(7): 2424-2430.

[2]蘇哲安, 楊 鑫, 黃啟忠, 黃伯云, 李建立, 張明瑜, 謝志勇.SiC涂層對C/C復合材料高溫氧乙炔焰燒蝕性能影響[J].中國有色金屬學報, 2011, 21(11): 2838-2845.SU Zhe-an, YANG Xin, HUANG Qi-zhong, HUANG Bai-yun,LI Jian-li, ZHANG Ming-yu, XIE Zhi-yong.Effect of SiC coating on ablation resistance of C/C composites under oxyacetylene torch flame[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(11): 2838-2845.

[3]FAN Xiao-meng, YIN Xiao-wei, HE Shan-shan, ZHANG Li-tong, CHENG Lai-fei.Friction and wear behaviors of C/C-SiC composites containing Ti3SiC2[J].Wear, 2012, 274/275:188-195.

[4]李江鴻, 張紅波, 熊 翔, 肖 鵬, 趙 磊, 黃伯云.含鉭樹脂先驅體轉變生成TaC的過程研究[J].無機材料學報, 2007,22(5): 973-978.LI Jiang-hong, ZHANG Hong-bo, XIONG Xiang, XIAO Peng,ZHAO Lei, HUANG Bai-yun.Formation mechanism of TaC by tantalum-contained resin precursor[J].Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(5): 973-978.

[5]冉麗萍, 李文軍, 楊 琳, 易茂中.C/C-Cu復合材料的燒蝕性能及燒蝕機理[J].中國有色金屬學報, 2010, 20(3): 510-515.RAN Li-ping, LI Wen-jun, YANG Lin, YI Mao-zhong.Ablation properties and ablation mechanism of C/C-Cu composites[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(3):510-515.

[6]楊 琳, 易茂中, 冉麗萍.C/C/Cu及C/Cu復合材料摩擦磨損行為比較[J].復合材料學報, 2009, 26(6): 97-102.YANG Lin, YI Mao-zhong, RAN Li-ping.Comparative study of friction and wear behavior of C/C/Cu and C/Cu composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica, 2009, 26(6): 97-102.

[7]SINGH S, SRIVASTAVA V K.Electrical properties of C/C and C/C-SiC ceramic fibre composites[J].Ceramics International,2011, 37: 93-98.

[8]KUMARA S, KUMARI S, KUMAR A, SHUKLA A, ROHINI DEVI G, GUPTA A K.Investigation of effect of siliconization conditions on mechanical properties of 3D-stitched C-SiC composites[J].Materials Science and Engineering A, 2011,528(3): 1016-1022.

[9]STEVEN S, BRIANF, JAMES E.Carbon/carbon boron nitride composites with improved wear resistance compared to carbon/carbon[J].Carbon, 2004, 24(5): 3043-3048.

[10]STEVEN S, JAMES J, JAMES E.High density carbon fiber/boron nitride matrix composites: Fabrication of composites with exceptional wear resistance[J].Carbon, 2005, 43(11):2035-2043.

[11]涂欣達, 易茂中, 葛毅成, 彭 可, 冉麗萍, 雷寶靈, 楊 琳.B、Si改性炭/炭復合材料及其摩擦磨損特性[J].中國有色金屬學報, 2009, 19(7): 1257-1263.TU Xin-da, YI Mao-zhong, GE Yi-cheng, PENG Ke, RAN Li-ping, LEI Bao-ling, YANG Ling.C/C composites modified by B, Si and their friction and wear properties[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(7): 1257-1263.

[12]ARUTYUNYAN N R, ARENAL R, OBRAZTSOVA E D,STEPHAN O, LOISEAU A, POZHAROV A S,GREBENYUKOV V V.Incorporation of boron and nitrogen in carbon nanomaterials and its influence on their structure and opto-electronical properties[J].Carbon, 2012, 50(3): 791-799.

[13]WANG Yu-ting, Shiro Shimada Yasunori Yamamoto, Norio Miyaura.Preparation of h-BN nano-tubes, -bamboos, and -fibers from borazine oligomer with alumina porous template[J].Materials Research Bulletin, 2008, 43(2): 251-256.

[14]PALMER J, SAVAGE L, GHITA O R, EVANS K E.Sheet moulding compound (SMC) from carbon fibre recyclate[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2010,41(9): 1232-1237.

[15]TAHERIAN R, GOLIKAND A N, HADIANFARD M J.The effect of mold pressing pressure and composition on properties of nanocomposite bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell[J].Materials & Design, 2011, 32(7): 3883-3892.

[16]姜 海, 李東生, 吳鳳秋, 鄧海金.C/C剎車盤用短纖維預制體組成及工藝研究[J].材料工程, 2009(8): 76-79.JIANG Hai, LI Dong-sheng, WU Feng-qiu, DENG Hai-jin.Study on composition and processing of C/C composite brake disc with random fiber preform[J].Journal of Materials Engineering, 2009(8): 76-79.