球磨改性和表面活性劑添加對超細98W-1Ni-1Fe粉末性能的影響

韓 勇，范景蓮，劉 濤，成會朝，高 揚，田家敏

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

98W-1Ni-Fe具有較高的密度、較優的力學性能和可加工性能等優點，因而可用作平衡配重材料。由于粉末的超細化可以大大降低其燒結致密化溫度[1-2]，而粉末注射成形技術可以一次性成形復雜形狀的零部件[3]，因此，將超細粉末應用到粉末注射成形技術中來，可以在較低溫度下燒結獲得近全致密98W-1Ni-1Fe高形狀復雜度零部件。然而，超細粉末由于較高的表面能及不飽和鍵合狀態，粉末顆粒間具有較強的相互吸引力從而產生團聚，因而，粉末顆粒不能產生有效的堆積[4]。將超細粉末用于粉末注射成形時，混煉時粘結劑不易滲透到團聚顆粒內，在很大程度上使喂料的流變性變差[5]。因此，在注射過程進行前，對超細粉末進行適當的改性處理以消除團聚顯得非常必要。目前常用的粉末解團聚方法有兩種：一種是機械球磨以擊碎顆粒間物理和化學吸附力；另一種是向粉末體系中加入表面活性劑，在顆粒表面包覆一層極性分子，使顆粒間產生排斥力，從而阻止顆粒的團聚[6]。這兩個過程通常同時進行，即球磨前向粉末中加入表面活性劑，球磨過程中利用機械激活作用促進表面活性劑在粉末表面的化學吸附和化學反應[7]。但是，對于改性處理對粉末特性的影響，目前尚未見相關的報道。因此，本文作者選擇硬脂酸(Stearic acid，SA)作為表面活性劑，對球磨時間和SA添加對粉末性能的影響進行系統研究，以預測改性處理對于后續注射成形和燒結帶來的影響。需要指出的是，因為SA只是作為一種過程添加劑存在，在注射成形完成后，會在脫脂階段與其他粘結劑成分一起被脫除，因此，幾乎不會對燒結后樣品的最終致密度產生影響。

1 實驗

實驗所用超細98W-1Ni-1Fe粉末是由溶膠—噴霧干燥—氫還原所得，經檢測，其BET粒徑為128 nm。將該粉末在行星式球磨機上分別進行3、5和10 h的球磨改性處理，以無水乙醇為球磨介質，轉速為 200 r/min，球料比 2:1(質量比)，液固比 2:1(體積比)。球磨罐材質為不銹鋼，研磨球為鎢球，球磨罐中充入高純Ar作為保護氣氛。為了研究表面活性劑SA加入對粉末改性效果的影響，另外將還原所得粉末與SA按質量比100:1混合后放入行星式球磨機上分別進行不同時間的球磨改性(3 h、5 h和10 h)，球磨工藝參數同上。采用日本Rigaku公司產的D/ruax2550PC型X射線衍射儀對粉末進行物相分析，測試條件：Cu Kα輻射，其波長為0.154 059 8 nm，連續掃描方式，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，掃描速度為2 (°)/min；采用日本JEOL公司產的JSM-6360LV型掃描電鏡分析粉末的形貌相貌特征；采用美國Malvern公司產的Microplus型激光衍射粒度分析儀對粉末粒徑分布進行分析；采用美國Quantachrome公司產的Monosorb Autosorb-1型比表面積分析儀對粉末進行比表面積分析；采用標準漏斗測量粉末的松裝密度；采用美國Zetaplus型電位儀測量粉末顆粒的表面電位，待測粉末懸浮液質量濃度為5 mg/L，測試前超聲波與機械攪拌0.5 h。

2 結果與分析

2.1 晶粒尺寸和晶格應變

圖1所示為球磨前后7種粉末的XRD譜。根據XRD衍射譜計算出粉末的晶粒尺寸和晶格應變，其計算公式如下[8]：式中：β為衍射峰半高寬；θ為入射角；λ為X射線波長；d為晶粒尺寸；ε為內應力。

將W(110)和W(211)的β和θ值分別代入式(1)，聯立方程組即可求出晶粒尺寸和晶格應變。改性處理對粉末晶粒尺寸和晶格應變的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，在球磨開始的5 h過程中，隨球磨時間的增加，粉末晶粒尺寸快速降低，晶格應變迅速增加。這是由于球對粉末施加了很大的沖擊力，粉末顆粒內產生很多的位錯，粉末發生加工硬化而使晶粒細化。球磨繼續延長到10 h過程中，粉末晶粒細化緩慢，晶格應變也基本趨于穩定。這是由于粉末顆粒之間的局部溫度升高，晶粒細化與晶粒回復之間漸漸趨于平穩。同時也明顯可以看出，添加了SA的粉末相比未加SA的粉末，在相同球磨時間下，其晶粒尺寸更小，而晶格應變更大。這種現象的發生有以下兩方面的原因[9-10]：1) SA在粉末顆粒表面的吸附降低

圖2 粉末晶粒尺寸和晶格應變隨球磨時間的變化Fig.2 Change curves of grain size(a) and lattice strain(b) with milling time

了顆粒的表面能，阻止已斷裂的化學鍵重新結合，從而降低了顆粒的機械強度，減小了位錯擴展所需的外力，起到了強化破碎的作用；2) 表面活性劑增加了粉末與乙醇的相容性，改善了調節料漿的流變學性質，從而降低了料漿的黏度，促進粉末顆粒的可流動性和分散性，提高研磨球與粉末顆粒的接觸碰撞頻率，提高了球磨效率。此外，SA在粉末顆粒表面的吸附降低了粉末的表面能，從而可以大大減少其吸氧量[11]。無論是氧含量的降低、晶粒尺寸的細化還是晶格應變的增加，對于粉末的燒結致密化都將起到極大的促進作用。

2.2 形貌、粒度分布及比表面積

圖3和4所示分別為未加SA和加SA粉末經過不同球磨時間(3 h、5 h和10 h)后的SEM像及激光粒度分布曲線。由圖3可以看出，以于未經球磨的粉末(見圖3(a))，其細小粉末顆粒團聚在一起，形成較大的球狀團聚體。經過球磨之后，球狀團聚物逐漸被擊碎，形成不規則的細小團聚體，且隨著球磨時間的延長，粉末的分散性進一步變好，而且出現大量的細小粉末顆粒；同時，粉末顆粒形貌也發生一定的變化，由較規則向不規則轉變。由圖4中激光粒度分布曲線可以看出，原始粉末為三峰分布狀態，且大的團聚顆粒(＞10 μm)占很大比例。經過球磨改性，粉末大顆粒團聚峰值急劇降低，細顆粒峰出現，粒度分布范圍變寬，粉末分散均勻性得到改善。未加SA的粉末在球磨過程中，粉末在球磨3 h時首先轉變為四峰分布狀態，而后隨球磨時間延長，又轉變為三峰分布狀態；添加SA的粉末球磨后轉變為單峰分布狀態。從粉末注射成形角度來講，粉末的單峰分布狀態有利于提高粉末的堆積效率，從而提高其裝載量。

圖5所示為各種粉末的中位徑D50隨球磨時間的變化。從圖5中可以看出，在球磨進行到3 h后，粉末的中位徑急劇減小；隨球磨時間的延長，中位徑變化逐漸緩慢而且趨于平穩。但未添加SA粉末中位徑的降低幅度和速度要顯著大于添加SA粉末的。粉末的BET粒徑DBET通過比表面積由式(2)計算得到[12]：

式中：SBET表示粉末的比表面積；rρ表示粉末的理論密度，在本研究中取19.3 g/cm3。

表1列出了各種球磨前后各種粉末的比表面積和BET粒徑。從表1中可以看出，球磨3 h粉末的BET粒徑相比球磨前均有提高，這可能是球磨時間較短時，粉末顆粒間的相互結合而導致的[13]。而隨著球磨時間的繼續延長，粉末BET粒徑持續下降，而且添加SA粉末的BET粒徑大于未添加SA粉末的BET粒徑。未加SA粉末球磨10 h后，其BET粒徑比球磨前的小，而添加SA的粉末球磨10 h后其BET粒徑仍然比球磨前的大，這是由于球磨過程中SA在粉末顆粒表面形成了一層包覆層。

2.3 松裝密度

圖6所示為粉末加SA和不加SA球磨過程中的松裝密度隨球磨時間的變化情況。由圖6可以看出，兩種粉末的松裝密度均隨球磨時間的延長而增大。這是由于粉末的松裝密度與粉末顆粒間相互作用力(粘附力和相對滑動阻力)有關，當粉末粒度小于1 μm時，表面分子間的作用力與機械咬合力占主導地位，并遠遠超出了粉末顆粒間的排斥力，極易導致團聚，出現二次粒子，從而降低粉末的流動性和松裝密度。球磨處理打碎了原始粉末顆粒中的團聚體，同時使顆粒表面粗糙度以及形狀復雜度降低，使得顆粒之間排列相互運動的摩擦阻力降低而流動性變好，從而顆粒間排列更加緊密。同時也可以看到，添加SA的粉末在相同球磨時間下，其松裝密度顯著高于未加SA的粉末。這是由于SA的添加，粉末表面由極性變為非極性，表面原來吸附的大量羥基和水分被改性劑分子所代替，顆粒間氫鍵消除，引力減小，表面失去水分，不能產生毛細管力，粉末顆粒間的相互作用力顯著降低，致使團聚程度減小[14]。另外，SA在粉末顆粒之間形成一層粘附層，由于位阻效應使得顆粒間的團聚傾向被最大化地消除[15-16]，顆粒間空隙基本消失，顆粒形成最緊密排列。因此，粉末之間的相互作用力和團聚程度的降低，使得改性后粉末的松裝密度得到明顯提高。

圖3 不同球磨時間時粉末的SEM像Fig.3 SEM images of powders at different ball milling times: (a) As-received powder;(b) Milled for 3 h without SA addition; (c) Milled for 3 h with SA addition; (d) Milled for 5 h without SA addition; (e) Milled for 5 h with SA addition; (f) Milled for 10 h without SA addition; (g) Milled for 10 h with SA addition

圖4 不同球磨時間時不同粉末的激光粒度分布Fig.4 Laser particle size distributions of powders at different ball milling times: (a) As-received powder; (b) Milled for 3 h without SA addition;(c) Milled for 3 h with SA addition; (d) Milled for 5 h without SA addition; (e) Milled for 5 h with SA addition; (f) Milled for 10 h without SA addition;(g) Milled for 10 h with SA

圖5 粉末中位徑隨球磨時間的變化Fig.5 Change curves of D50 with milling time

表1 粉末的比表面積和BET粒徑Table1 Specific surface area (SBET) and BET particle size(DBET) of powders

圖6 粉末松裝密度隨球磨時間的變化Fig.6 Change curves of loose packed density with milling time

2.4 Zeta電位

顆粒之間的相互作用勢是與顆粒表面的勢能有直接關系的，提高顆粒的表面電位(Zeta電位)是改善粉體分散性的有效途徑。在納米粉體懸浮液中，可以通過保證顆粒呈現高的 Zeta電位來獲得靜電穩定作用[17]。圖7所示為加SA和未加SA粉末的Zeta電位隨球磨時間的變化情況。由圖7可以看出，隨球磨時間的延長，兩種粉末的Zeta電位絕對值均呈上升趨勢。這說明隨球磨時間的延長，顆粒表面所帶電荷數量增加，因而顆粒間排斥力增加。還可以觀察到，加 SA粉末在相同球磨時間下的Zeta電位低于未加SA粉末的Zeta電位，這是由于SA在粉末顆粒表面形成一層包覆層，從而顆粒表面所帶電荷被部分屏蔽。一般認為，Zeta電位絕對值大于30 mV時，體系屬于穩定分散體系，小于30 mV時系統處于不穩定狀態，易于團聚[18]。從圖中Zeta電位曲線還可以看出，球磨前其絕對值均在28 mV左右，而球磨后則升高到30 mV以上。因此，從Zeta電位值變化可以判斷，球磨改性提高了粉末體系的穩定性，有利于其均勻分散而不產生二次團聚，這對于注射成形顯然是非常有意義的。

圖7 Zeta電位隨球磨時間的變化曲線Fig.7 Change curves of Zeta potential with milling time

3 結論

1) 球磨改性過程中，隨球磨時間的延長，粉末的晶粒尺寸逐漸減小而晶格應變逐漸增大；同時，表面活性劑SA的添加加劇了這種變化趨勢，為燒結過程提供了更大的驅動力。

2) 球磨改性很好地起到了消除超細粉末團聚、提高松裝密度的作用，而SA的添加使得粉末的粒徑分布更加均勻且松裝密度更高，這對于提高注射成形喂料的裝載量、改善其流變性具有重要意義。

3) 球磨改性使得粉末顆粒間相互排斥力增大，有利于粉末的穩定分散而不產生二次團聚。

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