二階段熱壓燒結工藝對WC-MgO復合材料組織和力學性能的影響

歐陽辰鑫 ，朱世根 ，馬 俊 ，瞿海霞，李 潛

(1.東華大學 機械工程學院，上海 201620；2.東華大學 紡織裝備教育部工程研究中心，上海 201620；3.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

硬質合金通常是 WC和TiC等與過渡族的金屬(Fe、Co、Ni)或其合金組成的復合材料[1]。研究表明，Co對WC具有良好的潤濕性和粘結性，將Co作為粘結劑能夠有效改善WC-Co硬質合金的綜合力學性能。但是，添加 Co這類金屬粘結劑會降低材料的硬度和耐蝕性。因此，有研究圍繞減少粘結劑的含量和無粘結劑等新型復合材料[2-3]。其中，WC-MgO復合材料與WC-Co相比，WC- MgO可以實現較高硬度和較高斷裂韌性的結合[4-5]。

對于粉末冶金方法制備塊體材料，其致密度和晶粒尺寸對塊體材料的性能有很大的影響，如何制備出高致密且晶粒細小、分布均勻的塊體材料的研究一直備受關注。在WC-MgO復合塊體材料燒結制備研究方面，已有采用添加稀土氧化物(La2O3)來改善WC-MgO復合材料熱壓燒結組織和力學性能方面的研究[6]，但La2O3在WC基體中的均一性對熱壓燒結后試樣性能存在一定影響，且過量添加La2O3會增大晶界寬度，導致難以燒結獲得均勻致密且晶粒細小的塊體材料。

最新研究報道，二階段燒結可以有效地應用在Y2O3和BaTiO3等材料燒結工藝中[7-8]，可以通過控制燒結過程中溫度的變化，有效地抑制燒結過程中的晶粒長大，制備達到近完全致密化的燒結塊體。采用二階段燒結方法可以在抑制晶界遷移機制的同時，保持晶界擴散機制處于活躍狀態，即在晶粒不長大的條件下實現致密化過程。國內關于二階段燒結方面的研究報道較少。本研究采用二階段熱壓燒結制備WC-MgO塊體復合材料，研究二階段燒結制度對 WC-MgO復合材料的顯微組織和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

實驗原料主要采用WC-4.3%MgO，其中WC粉末純度為99.5%，平均粒度為75 μm；MgO純度為98.5%，平均粒徑為48 μm。復合粉末采用機械合金化方法制備。將原料置于QM-1SP4行星式球磨機中合成，整個球磨過程充有氬氣保護，球料質量比為10:1，轉速為350 r/min，球磨時間為50 h。

1.2 燒結工藝

本研究中采用 ZT-40-20Y真空熱壓燒結爐，分別進行傳統熱壓燒結和二階段熱壓燒結。二階段熱壓燒結按照表1中3種不同的的工藝條件進行實驗，燒結過程中，從室溫升至t1的升溫速率為10 ℃/min，t1至t2的降溫速率為60 ℃/min，在t2下保溫2～8 h，然后自然冷卻，燒結工藝曲線見圖1。傳統熱壓燒結實驗以相同的升溫速率至設定溫度，保溫5 min后自然冷卻。燒結過程中真空度保持在0.13 Pa，壓力均為39.6 MPa。由圖1可看出，二階段熱壓燒結與傳統熱壓燒結的區別顯而易見。二階段燒結過程中，t1、t2以下保溫時間的制定對WC-MgO的燒結性能尤為重要。

以上兩類燒結實驗均使用直徑為 15 mm的圓柱形模具，模具由高強度石墨制成。在模具內腔與粉末之間墊有0.2 mm厚的石墨紙，燒結過程采用熱電偶和紅外儀聯用的雙控溫系統。

圖1 二階段熱壓燒結工藝曲線Fig.1 Sintering cycle curves of two-step hot-pressing sintering process

1.3 表征

燒結試樣的致密度利用Archimedes定律測定；金相試樣腐蝕劑選用含K3[Fe(CN)6](10 g)、KOH (10 g)及蒸餾水(100 mL)的 Murakami溶液，腐蝕時間為 5 min；試樣成分組成利用能譜儀(EDS)表征；腐蝕試樣的晶粒度大小采用直線截點法測定；S-4800型場發射掃描電鏡(FE-SEM)的二次電子像和背散色電子像(BSE)來表征；試樣硬度利用 HV-50Z型維氏硬度計測定，載荷為294 N，保壓時間為10 s。試樣斷裂韌性由壓痕裂紋長度根據Shetty公式估算。取10次測量結果的均值作為試樣的硬度和斷裂韌性。試樣的抗彎強度用三點彎曲方法進行測試，每種燒結試樣取5個抗彎強度測試結果的均值作為該樣品的抗彎強度值。

2 結果與討論

2.1 二階段熱壓燒結的實驗參數設計

WC-MgO在傳統熱壓燒結條件下得到的相對致密度和晶粒大小隨燒結溫度的變化趨勢如圖2所示。根據固相燒結理論[9]：1)在燒結初期，顆粒間的原始接觸點或面轉變成為晶體結合，顆粒內的晶粒不發生變化，顆粒外形也基本未變，整個燒結體不會發生明顯收縮，密度增加極微；2) 隨燒結溫度升高，原子向顆粒結合面的大量遷移使燒結頸擴大，顆粒間距離縮小，形成連續的孔隙網絡，同時由于晶粒長大，晶界越過空隙移動，而被晶界掃過的地方，孔隙大量消失，燒結體發生明顯收縮；3) 當燒結體密度達到 90%以后，多數空隙完全分隔，閉孔數量大為增加，空隙形狀趨近球形并不斷縮小。在該階段，整個燒結體仍可緩慢收縮，但晶界遷移和致密化過程主要是靠小孔的消失和空隙數量的減少來實現。從圖2中致密度和晶粒尺寸的變化趨勢可以發現，WC-MgO塊體的燒結過程中，從1 700 ℃時開始，致密度上升速率較快，在1 750 ℃時，可以得到93%(理論密度)；從1 800 ℃至1 850 ℃區間，其上升速率減緩。類似的，1 450 ℃至1 750 ℃區間，試樣的晶粒尺寸大小沒有明顯變化，這是因為當相對致密度在65%～90%時，試樣中分散的開氣孔可以起到釘扎和抑制晶界遷移的作用，從而抑制晶粒長大；然而，從1 750 ℃至1 950 ℃，隨著致密度的提高，開氣孔逐漸轉變成閉氣孔甚至消失，再無法抑制晶粒長大，晶粒大小迅速增加[10]。

圖2 傳統熱壓燒結WC-MgO復合材料致密度與晶粒大小隨燒結溫度的變化Fig.2 Change of relative density and grain size of WC-MgO composites by conventional hot-pressing sintering

二階段燒結是首先將試樣加熱至一個相對較高的溫度(t1)，使其獲得足以發生晶界擴散的熱力學驅動力，并形成連通的骨架，而后迅速降溫至某一合適的溫度(t2)進行保溫，以抑制由于較高燒結溫度或較長保溫時間激發的晶界遷移，并在較低溫度條件的保溫過程中充分利用晶界擴散機制以達到完全致密[11]。研究認為，燒結溫度是促進燒結過程致密化和晶粒長大的主要驅動來源，t1和t2的選擇在二階段燒結工藝過程中至關重要[12]。通常期望當試樣加熱至t1時，其相對致密度已經達到75%～95%(理論密度)，因為該狀態下試樣中孔隙尚處于不穩定的狀態，但其未發生明顯收縮。因此，在本研究中，t1選擇為1 750 ℃，此時致密度增長速率最快，且晶粒長大趨勢不明顯。從圖2中得出該溫度下致密度為 93%(理論密度)，晶粒大小為2.46 μm，若溫度高于1 750 ℃時，晶粒就會迅速長大。另外，MAZAHER等[13]發現在二階段燒結過程中，在確定t2的大小時，存在一個能夠在較低溫度下保溫獲得完全致密且晶粒大小較理想的最佳溫度區間，當選擇t2溫度高于該溫度區間時，保溫階段仍會出現晶粒明顯長大的現象；當選擇t2溫度低于該溫度區間時，即使延長保溫時間，也很難獲得近完全致密的塊體。由此，在本研究中分別選擇t2為1 450、1 550和1 650℃，保溫時間為2、4和8 h進行比較，燒結工藝參數如表1所列。

表1 二階段熱壓燒結工藝參數Table1 Conditions for two-step hot-pressing sintering

2.2 二階段燒結方法對致密度和晶粒大小的影響

圖3所示為 TSS1(t1=1 750 ℃，t2=1 450 ℃)、TSS2(t1=1 750 ℃，t2=1 550 ℃)和TSS3(t1=1 750 ℃，t2=1 650 ℃)條件下獲得的相對致密度和晶粒大小變化。從圖3(a)的結果中可以看出，當t2較低時(TSS1)，延長t2的保溫時間后，致密度僅僅提高了1%(理論密度)。這是由于TSS1中t2的溫度值相對較低，保溫過程中以表面擴散機制為主，晶界擴散機制被抑制，從而引起致密度不得提高。在燒結過程中，如果沒有晶界擴散機制的作用，很難發生致密化，臨近顆粒表面的原子擴散運動至燒結頸部位，很難使燒結坯體實現致密化。反而表面擴散機制會促進晶粒長大(對應圖3(b)的保溫階段中，WC基體晶粒尺寸增加了 1.13 μm)，而不利于致密化[14-15]，即使延長保溫時間，也無法提高致密度。從微觀結構角度上講，只有當晶粒間的間距縮小時，燒結坯體很難實現致密化，而且表面擴散作用會促進燒結頸和晶粒的長大，而不利于致密化，即使延長保溫時間，也無法提高致密度。

圖3 二階段熱壓燒結后試樣的相對致密度和晶粒大小變化Fig.3 Change of relative density(a) and grain size(b) of WC-MgO composites under with various holding times

相對于TSS1的實驗結果，在TSS2(t1=1 750 ℃，t2=1 550 ℃)條件下，可以獲得近完全致密的試樣。從圖3中可知，相對致密度升至99%，平均晶粒大小為2.47～2.59 μm。雖然 TSS2 中t1(1 750 ℃)與TSS1 相同，但是在t2=1 550 ℃保溫條件下，能夠抑制晶粒長大的同時進行燒結致密化過程。可見，t2略有提高后，晶界擴散機制成為燒結過程的主要機制，可以實現致密化，晶界擴散消耗了主要的燒結驅動能，晶界遷移引起的晶粒長大被有效的抑制[16-17]。如果t2繼續升高(t2=1 650 ℃)，雖然t2僅升高100 ℃，但是晶粒大小呈現漸趨長大的趨勢。綜上所述，從圖3中可以得出，由于燒結溫度高低引發的燒結致密化機制亦不相同，t2的選擇對 WC-MgO試樣的組織有明顯影響。當t2較低時，試樣致密化過程發生弛豫，但表面擴散使顆粒間燒結頸不斷長大，晶粒尺寸變化明顯；當t2較高時，雖燒結體能在晶界遷移作用下獲得致密結構，但晶粒也隨著晶界的遷移而長大，在適當的t2條件下，晶界擴散成為燒結致密化的主要機制，擴散的過程消耗了燒結體中的剩余氣孔，晶粒卻由于擴散作用而增加緩慢。

2.3 二階段燒結對力學性能和顯微組織的影響

本研究中將在不同二階段熱壓燒結(TSS1、TSS2和TSS3)條件下制得試樣的維氏硬度、斷裂韌性及抗彎強度進行對比，對粉末冶金制備塊體材料而言，當試樣達到一定的致密度時(≥97%)，方可互相比較力學性能。從圖3中可以看出，保溫8 h后，TSS1條件下的試樣致密度只有94.3%，相對于 TSS2條件下致密度為98.5%和TSS3條件下致密度為99.3%，其維氏硬度等力學性能結果無可比性。換言之，試樣致密是制備粉末冶金制品的首要條件。

故本研究中，只將在TSS2與TSS3條件下的試樣進行比較，而且為了突出二階段熱壓燒結的優勢，因此將添加稀土氧化物作為燒結助劑的實驗結果[6]進行比較，如表2所列。 TSS2條件下得到的試樣硬度為(18.4±0.4) GPa，斷裂韌性為(12.95±0.5) MPa·m1/2，抗彎強度為(1 283.7±126.6) MPa；TSS3條件下得到的試樣硬度為(16.7±0.6) GPa，斷裂韌性為(10.2±0.9)MPa·m1/2，抗彎強度為(976.6±85.9) MPa。斷裂韌性根據維氏硬度壓痕裂紋，用 Shetty公式[18]，式中：F為硬度測量載荷，N；為壓痕平均裂紋長度，μm；Hv為維氏硬度)。可見，在二階段熱壓燒結工藝過程中，t2的選擇對燒結試樣的力學性能具有顯著影響，若t2過低時，試樣因不致密而性能不理想；若t2過高時，其綜合力學性能反而會降低。但比較于文獻[6]中傳統熱壓燒結的力學性能試驗結果，在沒有添加任何燒結助劑條件下，二階段熱壓燒結的優越性是顯而易見的。

燒結試樣的宏觀力學性能表現往往與樣品顯微結構形貌有很大聯系。圖4所示為在不同二階段熱壓燒結條件下制得的 WC-MgO塊體材料拋光后的顯微組織，從EDS能譜分析結果可知，圖4中灰色基體組織為 WC，而分散的黑色顆粒為 MgO。MgO作為增韌相顆粒彌散分布在WC基體上，形成WC-MgO復合材料。從圖4中可以看出，MgO顆粒的分散狀態也受溫度影響較大。從圖4(a)和(c)中均能看出，MgO顆粒均呈現出不規則、多角形狀，大小約大于3.0 μm。但在TSS2條件下，MgO分布得更加細小，均勻彌散分布在WC基體之中，平均顆粒大小約為1.5 μm，如圖4(b)所示。圖4(d)所示為根據以上 3種燒結參數條件下制得試樣中第二相MgO顆粒的分布。

圖5所示為TSS2條件下試樣拋光面的硬度裂紋擴展路徑，可以觀察到裂紋在顆粒/基體之間相互的交聯現象，出現了裂紋的橋接，說明一旦裂紋萌生靠近顆粒時，裂紋向顆粒方向偏轉，到達顆粒/基體表面，然后再延原擴展方向傳播，由此引起的裂紋橋接將產生一定的增韌效果，需要更多外加載荷才能使裂紋進一步擴展。相應地，根據第二相增韌原理可知[19]，第二相顆粒的大小和彌散分布狀態，對其增韌效果有一定影響，這也就可以解釋采用二階段方法燒結得到的樣品的斷裂韌性較傳統熱壓燒結方法有所提高。

TSS1和TSS3條件下得到試樣的晶粒粗化非常嚴重(見圖6(a)和(c))，有的晶粒呈現條柱狀。對于TSS3而言，晶粒粗化是降低燒結體的硬度和斷裂韌性等性能的主要原因。但在TSS2條件下得到試樣，晶粒細小，且增韌顆粒均勻分布(見圖4(b))。這與圖3的實驗結果對應，可見通過有效地控制燒結過程溫度的變化，能夠在提高致密度的同時，限制晶粒的長大。

表2 不同二階段熱壓燒結條件下制得試樣的力學性能Table2 Mechanical properties of WC-MgO composite sintered under TSS1, TSS2 and TSS3

圖4 TSS1、TSS2和TSS3條件下試樣拋光后表面的SEM像和第二相MgO顆粒大小的分布Fig.4 SEM images of sintered and polished samples under TSS1(a), TSS2(b) and TSS3(c) and distribution rate of MgO particles under different sintering regimes(d)

圖5 TSS2條件下試樣拋光表面的硬度裂紋擴展Fig.5 Indent crack path of WC-MgO composite under TSS2 regime

圖6 TSS1、TSS2和TSS3條件下試樣腐蝕后的SEM像Fig.6 SEM images of etched samples under TSS1(a), TSS2(b)and TSS3(c)

3 結論

1) 相對于傳統熱壓燒結，二階段熱壓燒結能夠通過合理優化燒結溫度的變化，使得燒結塊體材料在保證致密度較高的同時，充分抑制晶粒長大現象。

2) 根據二階段燒結機理，由傳統熱壓燒結結果確定1 750 ℃為t1的最佳溫度；在選擇t2時，對比1 450℃、1 550 ℃和1 650 ℃對試樣顯微組織的影響。結果表明：在t2=1 450 ℃下，即使延長保溫時間也無法完成致密化；在t2=1 650 ℃時的保溫階段，晶粒呈現漸趨長大趨勢；當t2=1 550 ℃時，燒結試樣可以實現致密化和抑制晶粒長大。

3)在TSS2條件下制得的WC-MgO復合材料具有優良的力學性能。維氏硬度為18.4 GPa，斷裂韌性為 12.95 MPa·m1/2，抗彎強度為(1 283.7±126.6) MPa。而且二階段熱壓燒結(TSS2)能有效改善增韌顆粒MgO的分布狀態，提高試樣的增韌效果。

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