殘留結晶相對Al-Mg-Si-Cu合金晶間腐蝕行為的影響

李 海 ，孟 林 ，王芝秀 , ，黃 玲 ，李 蔚 ，宋仁國 ，鄭子樵

(1.常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164；2.常州大學 常州市先進金屬重點實驗室，常州 213164;3.中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

6000系鋁合金具有低密度、中等強度、良好的焊接性和塑性變形能力，廣泛地應用于汽車、交通、航空航天等領域。一般來說，6000系合金耐蝕性較好，然而隨 Cu含量的增加，合金強度提高，晶間腐蝕性能明顯惡化，尤其是欠時效、峰時效狀態(tài)[1-2]。通常，鋁合金即使經過均勻化處理、塑性變形和固溶處理，基體中仍會殘留一些富含Fe、Mn、Cu、Si及Mg等元素的未溶結晶相。殘留結晶相與基體之間成分相差較大，電化學性質存在顯著差異，導致合金對局部腐蝕極為敏感，尤其是點蝕[3-5]。BLANC等[6]用相移干涉顯微鏡(Phase shifting interferometric microscopy,PSIM)研究6056合金中的Al-Si-Mn-Fe和Al-Mg-Si兩種殘留結晶相在 Na2SO4溶液中的腐蝕行為，發(fā)現Al-Si-Mn-Fe相導致周圍 Al基體腐蝕，而 Al-Mg-Si相只發(fā)生自身腐蝕。GUILLAUMIN和MANKOWSKI[7]研究6056-T6合金在NaCl溶液中的腐蝕過程，表明晶間腐蝕與點蝕存在密切關系；Al-Mg-Si相首先發(fā)生自身腐蝕，形成點蝕坑，點蝕坑內腐蝕產物水解形成低pH值、高Cl-含量的閉塞環(huán)境，然后沿點蝕坑壁上特定晶體學通道擴展至晶界，進而產生晶間腐蝕。目前，研究多數集中于中性溶液條件下的點蝕形成規(guī)律，而關于酸性溶液條件和殘留的結晶相類型對 Al-Mg-Si-Cu合金晶間腐蝕行為的影響規(guī)律還鮮見報道。

本文作者以具有嚴重晶間腐蝕傾向的欠時效狀態(tài)Al-Mg-Si-Cu合金為研究對象，首先確定合金殘留結晶相類型，然后采用在中性和酸性 NaCl溶液中浸泡的方法，分析晶間腐蝕的發(fā)展過程，并澄清殘留結晶相對晶間腐蝕行為的影響機制。

1 實驗

實驗合金為2 mm厚冷軋薄板，成分為1.13Mg、1.26Si、0.90Cu、0.56Mn、0.13Fe、0.13Cr(質量分數，%)，余量為Al。截取15 mm×15 mm試樣，經540 ℃、30 min固溶水淬后，采用D/max2500pc型X射線衍射儀和JSM-6510型掃描電鏡(附INCA pentaFET×3型能譜儀)分析結晶相類型。隨后進行220 ℃、500 s欠時效處理，并用Tecnai G220型透射電鏡觀察晶界區(qū)時效組織特征。

根據 GB/T 7998—2005鋁合金晶間腐蝕測試方法，采用30 g/L NaCl+10 mL/L HCl腐蝕溶液對欠時效合金進行晶間腐蝕敏感性測試，并用Olympus CK40M型光學顯微鏡觀察腐蝕形貌。為了觀察殘留結晶相對晶間腐蝕過程的影響，將合金在3.5%(質量分數)NaCl中性溶液和30 g/L NaCl+10 mL/L HCl酸性溶液(兩種溶液Cl-濃度約為0.6 mol/L)中浸泡不同時間，采用掃描電鏡觀察合金表面腐蝕狀況。

2 結果與分析

2.1 欠時效合金晶間腐蝕敏感性

圖1所示為按照GB/T7998-2005方法腐蝕后的金相照片。由圖1可見，欠時效狀態(tài)合金具有嚴重的晶間腐蝕敏感性，最大腐蝕深度約為220 μm。圖2所示為晶界區(qū)的TEM像。從圖2中可看出，該狀態(tài)下晶界析出相連續(xù)分布，晶界兩側出現寬約100 nm的無析出區(qū)(Precipitate-free zone，PFZ)。由于 PFZ是貧 Cu和Si等溶質原子區(qū)，與晶界析出相之間存在較大電位差，在腐蝕性環(huán)境中能構成連續(xù)腐蝕微電池，并以PFZ或晶界析出相陽極溶解的形式沿晶界連續(xù)擴展，形成晶間腐蝕[7-9]。

圖1 晶間腐蝕形貌Fig.1 Intergranular corrosion morphology

圖2 晶界區(qū)TEM像Fig.2 TEM micrograph of grain boundary zone

2.2 殘留結晶相

針對淬火狀態(tài)合金進行微觀分析，可以有效排除時效過程對殘留結晶相的干擾。XRD結果表明，除了α(Al)基體，實驗合金主要含有Mg2Si和 Al4.01MnSi0.74兩種類型的結晶相(圖3(a))。SEM觀察發(fā)現，一種是灰色殘留結晶相，形狀不規(guī)則，數量多且分布較集中，主要含有Al、Si、Mn、Fe及Cr等元素，如圖3(b)和表1所示。由于 Fe、Cr和 Cu在鑄件凝固時能替代Mn[4,10]，且表1中Mn、Fe、Cr及Cu總量與Si的摩爾比約為1.35，與Al4.01MnSi0.74化合物中Mn和Si的摩爾比相同。因此，認為這種灰色結晶相為Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74；另一種是黑色殘留結晶相，接近橢圓形，數量比 Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74少，且分布較為分散(圖3(c))。由表1中EDS結果可知，黑色殘留結晶相為Mg2Si，且有部分基體中的Al、Cu也被反映出來。雖然這兩種殘留結晶相都是凝固過程中形成的，但最終能殘留于基體的原因并不相同。Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相是因為熔點較高、溶解度低，在隨后熱處理過程中無法重新溶入基體，而Mg2Si相則是由于含量超過相應固溶溫度下的溶解度極限。

圖3 實驗合金的XRD譜及兩類結晶相顆粒的SEM像Fig.3 XRD pattern of experimental alloy(a)and SEM images((b), (c))of constituent particles of alloy: (a)XRD pattern; (b)Gray particles; (c)Dark particles

表1 兩類結晶相顆粒的能譜分析Table 1 EDS analysis results of two constituent particles shown in Fig.3 (molar fraction, %)

2.3 中性溶液中殘留結晶相對腐蝕行為的影響

殘留結晶相與α(Al)基體成分差異顯著，導致兩者存在腐蝕電位差異。文獻[11-12]表明，3.5%NaCl中性溶液中α(Al)、Mg2Si及Al12Mn3Si的腐蝕電位分別為-0.876、-1.160和-0.858 V。由于Al4.01(MnFeCrCu)-Si0.74相比Al12Mn3Si相含有更多Si，且有一部分腐蝕電位高的 Fe、Cr及 Cu元素替代了 Mn，可以斷定Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74的腐蝕電位高于Al12Mn3Si的。因此，在3.5%NaCl中性腐蝕溶液中，Mg2Si相的電位最負，Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相的電位最正，而α(Al)基體居中，這種腐蝕電位差異造成合金出現不同腐蝕特點。

圖4所示為欠時效合金在3.5%NaCl中性腐蝕溶液中浸泡不同時間的Mg2Si相腐蝕形貌。與腐蝕前相比，腐蝕20 min后形貌未發(fā)生明顯變化(圖4(a))，但能譜分析表明，Mg含量已由腐蝕前 49.59%下降至39.66%(摩爾分數)，而Si含量有所升高，隨浸泡時間的延長，顆粒中Mg含量繼續(xù)降低。可見，Mg2Si相在浸泡過程中發(fā)生Mg元素優(yōu)先腐蝕。李朝新等[11]、ECKERMANN 等[13]及盧燕平等[14]也發(fā)現了同樣的現象，由于只是Mg2Si相中的Mg元素優(yōu)先溶解，因此不會造成顆粒形貌顯著變化。

圖4 浸泡不同時間后Mg2Si顆粒的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphologies of Mg2Si constituent particles after immersing in 3.5% NaCl solution for different times after being cleaned: (a)20 min; (b)24 h; (c)96 h; (d)96 h

隨著Mg2Si相中Mg逐漸溶解，造成Si含量逐漸富集；同時，Si的腐蝕電位為-0.452 V[12]，高于 Al的，因此在浸泡過程中顆粒電位不斷升高[15]。當 Si含量超過某一臨界值時，顆粒與基體發(fā)生極性轉換而成為陰極，導致基體發(fā)生陽極溶解[11]。從圖4(b)可以看出，浸泡24 h后，顆粒周圍基體發(fā)生腐蝕，形成環(huán)形的點蝕坑。在點蝕坑內部，基體腐蝕產生的Al3+與外部溶液交換過程受阻，導致 Al3+濃度較高，在 Cl-作用下發(fā)生水解，形成酸性、高Cl-的閉塞環(huán)境[7,16]。由圖2可知，此時晶界析出相和PFZ連續(xù)分布，導致其在酸性溶液中具有嚴重的晶間腐蝕敏感性。因此，當點蝕發(fā)生在晶界上，能使腐蝕沿著蝕坑壁上的晶界優(yōu)先發(fā)展而形成晶間腐蝕(圖4(c))；當點蝕發(fā)生在晶內，只能通過基體的逐步溶解，使點蝕坑擴展至周圍晶界而進一步發(fā)生晶間腐蝕，如圖4(d)所示。

圖5所示為在中性溶液中浸泡不同時間Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相腐蝕形貌。不同于Mg2Si相，Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相作為陰極，只會導致周圍 Al基體陽極溶解。從圖5(a)可以看出，浸泡6 h后，顆粒周圍也形成了環(huán)形點蝕坑。與發(fā)生陰極極性轉變的Mg2Si相一樣，這種環(huán)形點蝕坑同樣能夠形成酸性、高Cl-含量的閉塞環(huán)境，并根據發(fā)生點蝕的位置不同，進而影響晶間腐蝕的形成過程，如圖5(b)所示。

通過分析Mg2Si和Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74這兩種結晶相對晶間腐蝕行為的影響規(guī)律可以發(fā)現，在中性溶液中晶界并不能(至少是在浸泡早期)直接誘發(fā)晶間腐蝕。晶間腐蝕的形成，需先通過殘留結晶相產生點蝕，形成酸性、高 Cl-的閉塞環(huán)境，并通過與點蝕坑相連的晶界或點蝕坑擴展至晶界的方式誘發(fā)晶間腐蝕。這與 GUILLAUMIN 和 MANKOPWSKI[7]及BURLEIGH等[16]的研究結果相一致。

圖5 浸泡不同時間后Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74顆粒的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphologies of Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74 constituent particles after immersing in 3.5% NaCl solution for different times after being cleaned: (a)6 h; (b)96 h

實驗過程中還發(fā)現，腐蝕96 h后，兩種殘留結晶相上出現白色顆粒，如圖6所示。能譜分析表明白色顆粒Cu含量達45%左右。OBISPO[17]、BUCHHEIT[18]和 VUKMIROVIC[19]認為，殘留結晶相周圍基體陽極溶解時，固溶的Cu原子與Cl-發(fā)生絡合，促使Cu在較低電位下發(fā)生腐蝕，并在陰極(殘留結晶相)上再沉積而形成金屬 Cu。這種沉積的 Cu顆粒也能作為陰極，促進周圍基體的溶解。

圖6 浸泡96 h后結晶相顆粒表面沉積富Cu物質的背散射電子像Fig.6 Back-scattered electronic images of copper enriched species depositing on constituent particles after immersing in 3.5% NaCl solution for 96 h: (a) Mg2Si; (b)Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74

2.4 酸性溶液中殘留結晶相對腐蝕行為的影響

酸性溶液中Mg2Si相的腐蝕規(guī)律與中性溶液基本相同，只是Mg的溶解速度更快。能譜分析表明，腐蝕3min后顆粒中Mg含量已不足1%；BIRBILIS和BUCHHEIT[20]也證實酸性溶液中Mg2Si相的腐蝕電流密度比中性溶液更大。在酸性溶液中，由Mg2Si相點蝕造成晶間腐蝕的規(guī)律與中性溶液基本相同。圖7(a)中箭頭1表明，位于晶界上Mg2Si點蝕后直接誘發(fā)晶間腐蝕；箭頭2表明，位于晶內Mg2Si點蝕后擴展至晶界造成晶間腐蝕。所不同的是，酸性溶液中無需通過水解來形成酸性、Cl-的閉塞環(huán)境[16]，因而晶間腐蝕也可以由晶界直接形成，如圖7(b)所示。

圖7 浸泡不同時間后表面晶間腐蝕形貌Fig.7 IGC morphologies of surface after immersing in 30 g/L NaCl+10 mL/LHCl solution for 40 min(a)and 3 min(b)

表2所列為Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相在酸性溶液中浸泡不同時間后的能譜分析數據。由表2可以看出，腐蝕3 min后，元素含量與腐蝕前(見表1)差別不大，且形貌也無明顯變化，如圖8(a)所示。從圖8(b)可以看出，浸泡40 min后，這種殘留結晶相發(fā)生自身腐蝕，但是并未造成晶間腐蝕。此時能譜分析表明，Mn、Fe、Si、Cr含量均顯著降低，而Cu含量卻明顯升高(見表2)。由此可見，酸性溶液中 Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相的腐蝕行為與中性溶液完全不同，可能是因為酸性條件下，這種結晶相與基體之間的電位關系不同于中性條件[20]，或是腐蝕過程的變化，如Al基體表面Cu的逐漸富集[21]，導致該相的腐蝕速率加快，但這一現象有待于進一步研究。

圖8 浸泡不同時間后Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74顆粒的腐蝕形貌Fig.8 Corrosion morphologies of Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74 particles after immersing in 30 g/L NaCl+10mL/L HCl solution for 3 min(a)and 40 min(b)

表2 浸泡不同時間Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74顆粒的成分Table 2 Content of Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74 particles immersing in 30 g/L NaCl+10 mL/L HCl solution for different times

3 結論

1)欠時效狀態(tài)實驗合金具有嚴重的晶間腐蝕敏感性，這與晶界析出相的連續(xù)分布密切相關。

2)在中性和酸性腐蝕溶液中，Mg2Si相中Mg元素優(yōu)先溶解，導致極性轉換而成為陰極，造成基體點蝕，進而誘發(fā)晶間腐蝕。在中性溶液腐蝕過程中，Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相造成周圍Al基體點蝕并誘發(fā)晶間腐蝕，而在酸性溶液中這種殘留結晶相只發(fā)生自身腐蝕，而不引起晶間腐蝕。

3)不同于中性溶液，在酸性溶液中晶間腐蝕可以由晶界直接形成。

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