堿性添加劑對污泥厭氧發酵產甲烷的影響*

甄廣印，陸雪琴，汪寶英，宋 玉，柴曉利，牛冬杰，趙由才

（1．同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；

2．上海大學環境與化學工程學院，上海 200072；3．上海同濟建設有限公司，上海 200092）

堿性添加劑對污泥厭氧發酵產甲烷的影響*

甄廣印1，陸雪琴2，汪寶英3，宋 玉3，柴曉利1，牛冬杰1，趙由才1

（1．同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；

2．上海大學環境與化學工程學院，上海 200072；3．上海同濟建設有限公司，上海 200092）

以鎂鹽為堿性添加劑，研究了堿性添加劑添加量對污泥厭氧產甲烷及其穩定化過程的影響。結果表明：1%的堿性添加劑對污泥產甲烷有明顯促進作用，其在第35天的累積產氣量達到了4 253．75 mL/kg，純污泥的累積產氣量僅為1 922．5 mL/kg；而當堿性添加劑添加量大于3%時，產甲烷菌活性受到明顯抑制。熱重分析揭示，堿性添加劑添加量為1%的污泥中大分子有機物降解速率最快，其熱解殘余物從起初的41．67%增加到第35天的48．87%；隨著添加劑添加量的增加，污泥中有機物降解速率明顯降低，當其添加量大于3%時，堿性添加劑顯著抑制產甲烷菌活性，進而阻礙了污泥中有機物的降解。元素分析表明，堿性添加劑添加量為1%的污泥其碳氫化合物降解速率最快，在第35天其C、N、H的降解率分別達到了10．92%、16．52%和14．69%，純污泥降解率相對較差，3種元素的降解率分別為5．16%、16．92%和5．45%；而堿性添加劑添加量在3%以上的污泥均表現出了較差的可降解性能，其中堿性添加劑添加量為10%的污泥降解率最低。

污泥；鎂系添加劑；甲烷；生物氣產量

目前衛生填埋以其投資少、容量大、見效快等優點成為當前我國污泥處理處置首選方法［1-2］。但污泥通常具有低滲透、高含水率、低強度等特點，機械作業難度大，因此衛生填埋作業無法正常進行。采用適當的固化/穩定化預處理既可提高污泥的力學性能，也能起到污泥穩定化作用。O．Malliou等［3］系統分析了波特蘭水泥對污泥的固化作用，結果表明在較短時間內固化污泥中有大量鈣礬石形成，其主要對污泥的早期強度具有貢獻作用；CaCl2和Ca(OH)2的添加可以有效地促進波特蘭水泥的水化速率，提高固化污泥的抗壓強度，當其添加量分別為3%和2%時，可有效縮短污泥固化穩定化時間；M．Katsioti等［4］考察了火山灰和水泥對污泥的固化穩定化效果，結果表明，火山灰、水泥和污泥的配比為2∶3∶5時效果最好，第28天的無側限抗壓強度高于350 kPa，固化污泥可作為填埋襯層填料、建筑材料等，可有效實現污泥的無害化、資源化利用。

然而，目前國內外學者主要集中在污泥固化/穩定化技術方面的研究［3-9］，而有關改性污泥產甲烷特性的研究相對較少，基于此，筆者以鎂鹽為堿性添加劑，探索了其添加量對污泥厭氧產甲烷及穩定化過程的影響，為改性污泥安全衛生填埋和過程管理提供基礎數據。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

污泥取自上海曲陽污水處理廠，為初沉池和二沉池的混合污泥（混合比例為3∶4～3∶5）；經重力濃縮后，再由帶式壓濾機脫水所得到的脫水污泥，屬于生物處理污泥。污泥含水率約82%、pH為6．7、有機質含量為46%；另外，干基污泥的Pb、Cr、Cu、Zn 和 Ni含量分別為 0．042、0．097、0．200、0．999、0．034 mg/kg。堿性添加劑是由氧化鎂基質（輕質氧化鎂（MgO））、氯化鎂（MgCl2）和改性劑（磷酸、SiO2等）按照一定比例配制而成的氣硬性膠凝材料［7，10］。

取濕污泥（400±1．0）g，分別加入 0、1%、2%、3%、5%和10%的鎂系固化劑混合攪拌均勻，并放置于1 L的小型反應器中密封后，于37℃恒溫室中進行厭氧消化實驗，以考察不同固化劑添加量對污泥產甲烷效率的影響。

1.2 測試方法

甲烷、二氧化碳和氧氣采用GA 2000 PLUS便攜式氣相色譜儀（Geotech，UK） 測定；氣體體積的測量采用排水集氣法，集氣瓶內的水為飽和食鹽水。pH采用玻璃電極法（GB/T 6920—1986） 測定；熱重采用SDTQ600熱分析儀（TA，USA）測定，樣品熱解過程所用氣氛為N2，純度≥99．999 4%，氣體流量100 mL/min。樣品質量約10 mg，升溫速率10℃/min，從50℃升到700℃，分析之前檢查了DSC放熱銦檢查，對儀器進行了銦/鋅校正；元素組成采用Vario ELⅢ元素分析儀（Elementar，Germany） 分析。

2 結果與討論

2.1 堿性添加劑添加量對污泥pH的影響

不同固化劑添加量下的污泥在厭氧穩定化1 d和35 d的pH變化如圖1所示。消化時間為1 d的污泥，其pH總體隨著固化劑添加量的增加而增加，最高達到12．35。而厭氧消化35 d時，污泥的pH與其初始值出現不同程度的差異，添加量為0和1%的污泥pH出現了小幅度的增加，最終維持在9．11±0．03，而添加量為2%和3%的污泥pH卻由第1天的9．60±0．18降低到第35天的9．08±0．04；但此時，添加量高于5%的污泥pH并未發生顯著變化，基本維持在原來較高的水平（pH 為 10．0～13．0），這不僅會嚴重制約污泥中厭氧微生物的活性甚至會導致其失活。

圖1 堿性添加劑不同添加量下污泥pH的變化

2.2 堿性添加劑添加量對生物氣組分的影響

在37℃恒溫條件下，對堿性添加劑不同添加量下的污泥進行厭氧消化對比試驗，添加劑對污泥產氣中甲烷、二氧化碳和氧氣濃度的影響如圖2所示。

圖2 堿性添加劑不同添加量下污泥產氣中CH4、CO2和O2濃度

堿性添加劑添加量為1%和2%時對污泥厭氧消化具有明顯的促進作用。從第5天起，添加量1%的污泥其甲烷濃度迅速增加，在第10天達到最高，約為64．75%，隨后出現小幅度減少，在此后的20 d內一直維持在50%左右，甲烷濃度的小幅降低可能是由于污泥pH的升高使產甲烷菌的活性受抑制所致（圖1）。2%的堿性添加劑下的污泥在初期產氣出現了明顯延滯，從第12天起甲烷濃度才開始有輕微增加，這主要歸因于劑量為2%的堿性添加劑的添加導致了污泥pH的升高和產甲烷菌的活性受到抑制，從而引起厭氧消化產氣的滯后；但隨著厭氧消化的進行，揮發性脂肪酸的形成部分緩和了堿性添加劑造成的堿性環境，使污泥pH維持在產甲烷菌的適宜范圍，產甲烷菌便從最初的適應期進入了旺盛生長期，此時甲烷濃度也隨之升高，并在20～30 d內出現80%左右高峰期。純污泥的甲烷濃度并不理想，在整個檢測過程中，基本維持在15%左右。相比之下，3%、5%和10%劑量下的污泥在整個厭氧消化過程中幾乎未檢測到甲烷氣體的產生，這可以解釋為高劑量堿性添加劑的加入，使污泥初始pH迅速增加，形成了不利于產甲烷菌生存的高pH環境，從而導致其生長受到抑制甚至失活。

同時，低濃度的氧氣含量也表明，1%和2%的堿性添加劑的添加可以加快污泥進入厭氧狀態的速度，從而為產甲烷菌的生長提供了早期良好的厭氧環境。而3%、5%和10%劑量下對產甲烷菌的高度抑制作用，導致其幾乎無氣體產生（圖3），因此整個檢測過程中氧氣濃度始終維持在較高的水平，這也對產甲烷菌的生長產生了不利的影響。

另外，由圖3可知，1%和2%的堿性添加劑的添加明顯增強了污泥的產氣能力，在第35天時其累積產氣量分別達到了4 253．75 mL/kg和2 640 mL/kg，而純污泥的累積產氣量僅為1 922．5 mL/kg，不足1%堿性添加劑時累積產氣量的1/2。因此，低劑量堿性添加劑的添加可有效地促進污泥厭氧消化進程，提高其產甲烷速率，增加產氣量。

2.3 不同堿性添加劑的污泥熱解的熱重分析

圖4給出了不同厭氧消化時期污泥的熱解燃燒曲線，可以看出隨著厭氧消化的進行，不同堿性添加劑添加量下的污泥中有機物的降解程度有顯著的差異。其中堿性添加劑添加量為1%的污泥中有機物降解速度最快，由于污泥中小分子有機物被微生物的快速降解，35 d后該改性污泥在150～400℃時的熱解曲線較第1天的熱解曲線結束的要早；隨著熱解溫度的逐漸增加，污泥中的大分子有機物開始熱解，第1天的熱解曲線明顯較第35天的污泥熱解曲線下降迅速，這表明經過35 d的厭氧消化進程，該改性污泥中部分大分子有機物已為微生物所迅速降解；當熱解溫度上升到700℃時，其熱解殘余物也相應從起初的41．67%增加到第35天的48．87%。而堿性添加劑添加量為2%的污泥其厭氧消化速率明顯低于前者，僅有部分大分子有機物得到有效降解。隨著堿性添加劑添加量的進一步增加，污泥中有機物的降解速率明顯降低，當堿性添加劑添加量為3%時，第1天和第35天的熱解曲線幾乎重合，這表明污泥中有機物在35 d的厭氧消化過程中幾乎未被微生物所降解?？梢?，當堿性添加劑添加量小于3%時，其對污泥的厭氧消化具有明顯的促進作用，當其添加量在3%以上時，堿性添加劑可以明顯抑制污泥產甲烷菌的繁殖和甲烷的產生。

2.4 堿性添加劑添加量對污泥元素組成的影響

不同堿性添加劑添加量下污泥的元素組成變化如表1所示，C、N、H等元素經過35 d的厭氧消化后，均出現了不同程度的降低，其降解率如圖5所示。其中堿性添加劑添加量為1%的污泥其降解速率最快，在第35天時C、N、H的降解率分別達到了10．92%、16．52%和14．69%，這與堿性添加劑添加量1%的污泥第1天和第35天的熱解曲線產生較大的偏離相一致（圖4），也進一步證明添加劑添加量1%的污泥中碳氫化合物較其他添加量下發生了大幅度的降解；其次是堿性添加劑添加量為2%的污泥，其C、N、H的降解率分別為5．57%、19．34%和10．66%；純污泥中這三者的降解率相對較差，分別為5．16%、16．92%和5．45%。而堿性添加劑添加量大于3%時，改性污泥均表現出了較差的可降解性能，其中添加劑添加量為10%的污泥其降解率最低，C、N、H的降解率分別僅為0、1．38%和0。

表1 不同堿性添加劑添加量下污泥的元素組成

圖5 不同劑量堿性添加劑的污泥元素的降解率

3 結論

1）堿性添加劑添加量為1%時對污泥產甲烷速率具有明顯的促進作用，整個試驗過程甲烷濃度維持在純污泥的3．5～4．5倍，其在第35天的累積產氣量達到4 253．75 mL/kg，而純污泥的累積產氣量僅為1 922．5 mL/kg；堿性添加劑添加量為2%的改性污泥產甲烷過程出現了短暫的滯后，但隨后甲烷迅速增加，并于20～30 d超過純污泥達到最大，約80%；而當堿性添加劑添加量大于3%時，產甲烷菌活性明顯受到抑制，整個厭氧消化過程中幾乎未檢測到甲烷組分。

2） 熱重分析表明，經過35 d的厭氧消化，堿性添加劑添加量為1%的污泥中大分子有機物降解速率最快，其熱解殘余物從起初的41．67%增加到第35天的48．87%。而堿性添加劑添加量為2%的污泥厭氧消化速率明顯低于前者，在第35天其僅有部分大分子有機物被降解。隨著添加劑添加量的增加，污泥中有機物的降解速率明顯減少，當其添加量大于3%時，第1天和第35天的熱重曲線幾乎重合，表明堿性添加劑顯著抑制產甲烷菌活性，進而阻礙了污泥中有機物的降解。

3）元素分析表明，堿性添加劑添加量為1%的污泥其碳氫化合物降解速率最快，在第35天其C、N、H的降解率分別達到了10．92%、16．52%和14．69%；其次是堿性添加劑添加量為2%的污泥，降解率分別為5．57%、19．34%和10．66%；純污泥中這三者的降解率相對較差，分別為5．16%、16．92%和5．45%。而堿性添加劑添加量在3%以上的污泥均表現出了較差的可降解性能，添加劑添加量為10%的污泥其降解率最低。

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Effect of Alkaline Additive on Methane Generation of Sewage Sludge Anaerobic Fermentation

Zhen Guangyin1，Lu Xueqin2，Wang Baoying3，Song Yu3，Chai Xiaoli1，Niu Dongjie1，Zhao Youcai1
（1．State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092；2．School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University，Shanghai 200072；3．Shanghai Tongji Construction Co．，Ltd，Shanghai200092）

Taking magnesium salts as the alkaline additive,the effect of alkaline additive on the methane production of sludge anaerobic fermentation and its stabilization was studied．The results showed that 1%alkaline additive had obvious effect on methane production of sludge,and the biogas yield was increased from 1 922．5 mL/kg of raw sludge to 4 253．75 mL/kg of modified sludge with 1%alkaline additive on the 35th day．When dosage of alkaline additive was higher than 3%,the activity of methanogenic bacteria was inhibited considerably．Thermal analysis disclosed that organic substances with large molecules in modified sludge with 1%additive was degraded more rapidly,and its pyrolysis residual increased significantly from initial 41．67%to 48．87%on the 35th day．The degradation rate of organic substances decreased obviously with increasing dosage of alkaline additive．When dosage of alkaline additive was higher than 3%,the activity of methanogenic bacteria was inhibited considerably by the alkaline additive to impede degradation of organic substances．Furthermore,element analysis indicated that the highest degradation efficiencies of hydrocarbon were obtained in the modified sludge with 1%additive,and its degradation efficiencies of C，N and H were 10．92%,16．52%and 14．69%respectively on the 35th day．However the corresponding values were 5．16%,16．92%and 5．45%in raw sludge．The biodegradability of sludge was deteriorated with the increasing additive dosage when the dosage was higher than 3%,and the poorest degradation was found in the modified sludge by 10%additive．

sludge；magnesium-salt addtive；methane；biogas generation

X705

A

1005-8206（2012）04-0001-04

上海市科委2008重點項目（08DZ1202802）；2009年重大專項（09DZ124105）；中央高校基本科研業務費專項資金（0400219152）

2012-03-28

甄廣印（1984—），在讀博士研究生，主要從事固體廢物處理與資源化研究。

E-mail：zhenguangyin@163．com。

（責任編輯：劉冬梅）