三氯氫硅合成尾氣回收方法探討

鄭開(kāi)學(xué) 華陸工程科技有限責(zé)任公司 西安 710065

環(huán)境保護(hù)

三氯氫硅合成尾氣回收方法探討

鄭開(kāi)學(xué)*華陸工程科技有限責(zé)任公司 西安 710065

探討三氯氫硅合成尾氣回收方法，降低三氯氫硅生產(chǎn)成本，利于環(huán)境保護(hù)。

多晶硅三氯氫硅尾氣回收

1 概述

多晶硅是制造集成電路、光伏太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料，是發(fā)展信息產(chǎn)業(yè)和光伏新能源產(chǎn)業(yè)的重要基石。三氯氫硅又是生產(chǎn)多晶硅的重要原料，作為多晶硅生產(chǎn)工藝的重要組成部分，三氯氫硅生產(chǎn)成本和“三廢”排放直接影響多晶硅的生產(chǎn)成本和環(huán)境。因此，改進(jìn)三氯氫硅生產(chǎn)工藝對(duì)多晶硅生產(chǎn)有著重要意義。

當(dāng)多晶硅生產(chǎn)采用熱氫化工藝時(shí)，還原裝置所需的三氯氫硅原料主要由三氯氫硅合成裝置提供。隨著多晶硅生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，“三廢”排放量也越來(lái)越多，廢水中的氯離子很難處理，這不僅使“三廢”處理的費(fèi)用高，也很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此各多晶硅生產(chǎn)企業(yè)一直在尋求“三廢”處理的好方法。筆者認(rèn)為，尾氣回收利用則是有效的途徑之一。

2 三氯氫硅合成工藝

2.1 生產(chǎn)方法

多晶硅的生產(chǎn)有氯氫化工藝和熱氫化工藝。

目前，國(guó)內(nèi)除江蘇中能成功采用氯氫化工藝流程生產(chǎn)多晶硅外，其它多晶硅生產(chǎn)企業(yè)基本上均采用熱氫化工藝，這兩個(gè)工藝的區(qū)別是前者將三氯氫硅合成與四氯化硅加氫轉(zhuǎn)化成三氯氫硅在一個(gè)流化床中完成，工藝裝置閉式循環(huán)，沒(méi)有尾氣排出;后者三氯氫硅合成是在流化床中完成，四氯化硅加氫轉(zhuǎn)化成三氯氫硅則是在氫化爐中完成，是開(kāi)式系統(tǒng)，有尾氣排出。

2.2 工藝流程

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)三氯氫硅的原則流程是典型的開(kāi)路流程。以硅粉及氯化氫為原料，在溫度280～ 320℃、壓力≤0.6MPa(G)條件下，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣固相反應(yīng)，生成三氯氫硅和四氯化硅。

流化床反應(yīng)器中主要反應(yīng)

主要的副反應(yīng)

三氯氫硅生產(chǎn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 三氯氫硅生產(chǎn)流程框圖

反應(yīng)系統(tǒng)生成的合成氣先經(jīng)干法除塵或濕法除塵，除去合成氣中的硅粉，再經(jīng)冷卻、冷凝，使絕大部分氯硅烷冷凝為液體;此氯硅烷混合物送精餾系統(tǒng)分離，得到高純度的三氯氫硅和四氯化硅產(chǎn)品作為多晶硅生產(chǎn)的原料。由未冷凝的低沸點(diǎn)氯硅烷、少量的三氯氫硅氣體、沒(méi)有轉(zhuǎn)化的HCl和反應(yīng)副產(chǎn)物H2等組成的尾氣直接送尾氣洗滌塔處理，經(jīng)水洗滌后形成鹽酸送入“三廢”處理裝置。

該尾氣實(shí)際上是可以回收的產(chǎn)品或循環(huán)使用的原料，卻均被當(dāng)作廢氣處理了，這不僅降低了原材料的利用率，使產(chǎn)品單耗高、能源浪費(fèi)、成本增加，而且產(chǎn)生的大量氯化物難以處理，給環(huán)境帶來(lái)不良影響。

2.3 尾氣處理現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)三氯氫硅合成普遍采用常壓反應(yīng)，工藝流程簡(jiǎn)單，能耗高，污染嚴(yán)重，且合成氣大多采用干法除塵，而沒(méi)有采用濕法除塵，因此，進(jìn)入冷凝系統(tǒng)的合成氣仍含有少量的硅粉和合成反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氯化物，導(dǎo)致冷凝系統(tǒng)的設(shè)備經(jīng)常堵塞，裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短，檢修頻率高。改進(jìn)后的合成裝置盡管增加了濕法除塵系統(tǒng)，解決了設(shè)備堵塞等問(wèn)題，但合成尾氣和氯硅烷冷凝中的HCl一直沒(méi)有回收利用。合成尾氣經(jīng)過(guò)水洗排放;以SiHCl3為例，廢氣中的氯硅烷與水發(fā)生以下反應(yīng)而被除去:

尾氣中的HCl和氯硅烷水解反應(yīng)生成的HCl被水吸收后以稀鹽酸的形式去污水處理站中和處理，尾氣中的H2和氯硅烷水解反應(yīng)生成的H2從洗滌塔頂部排入大氣。但上述反應(yīng)產(chǎn)生的SiO2在洗滌塔內(nèi)是一種粉末狀物質(zhì)，比水輕，像肥皂泡一樣飄在水面上，很難清除，而且SiO2易堵塞洗滌塔塔頂排氣口，造成H2不能從塔頂高空排放，而是從塔底排出，存在很大安全隱患。

生產(chǎn)實(shí)踐表明:在三氯氫硅合成過(guò)程中HCl的轉(zhuǎn)化率一般為90%左右，有10%左右的HCl未參加反應(yīng)。

為了減少尾氣中氯硅烷的含量，國(guó)內(nèi)目前普遍采用的是加壓低溫冷凝的方法，這雖然在冷凝系統(tǒng)中可以讓更多的氯硅烷冷凝，但同時(shí)也會(huì)將一部分HCl冷凝下來(lái)帶入氯硅烷凝液中，所以該法雖可在冷凝過(guò)程中增加氯硅烷量，但在氯硅烷精餾系統(tǒng)又將釋放HCl，并隨著HCl的釋放會(huì)帶走一定的氯硅烷。所以，這種處理方法只是將冷凝系統(tǒng)的損失轉(zhuǎn)移到了精餾系統(tǒng)，從整個(gè)裝置來(lái)看，氯硅烷的損失和尾氣排放量并沒(méi)有減少。因此，需要探討更加合理、有效的方式來(lái)解決合成尾氣回收問(wèn)題。

3 尾氣綜合回收

尾氣回收的目的是將尾氣中的H2和HCl分離出來(lái)，分離出來(lái)的H2返回HCl合成裝置。工藝要求分離出來(lái)的H2中的氯硅烷含量控制在10ppm以內(nèi)，否則會(huì)對(duì)HCl合成爐產(chǎn)生影響;分離出來(lái)的HCl氣體中可含有少量的氯硅烷，但H2含量越少越好，否則也會(huì)抑制反應(yīng)生成氯硅烷。

3.1 尾氣成分

三氯氫硅合成尾氣的主要成分見(jiàn)表1。

表1 合成尾氣主要成分(v%)

從表1可知，綜合回收的關(guān)鍵是將氯硅烷氣體與氯化氫、氫氣分離，以便分別回收利用，實(shí)現(xiàn)三氯氫硅合成的閉路循環(huán)。

3.2 溫度和壓力對(duì)尾氣吸收的影響

3.2.1 溫度

結(jié)合多晶硅工程還原尾氣回收經(jīng)驗(yàn)，低溫下，氯硅烷對(duì)HCl氣體的吸收是很有利的，當(dāng)溫度從20℃降到－40℃時(shí)，HCl的溶解度約增加2倍，吸收劑的用量也大約可減少4倍。

溫度對(duì)HCl在氯硅烷液體中溶解度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)溶解度的影響

溫度對(duì)氯硅烷吸收劑用量的影響見(jiàn)圖3。

圖3 溫度對(duì)吸收劑用量的影響

3.2.2 壓力

物理吸收中，氣－液平衡關(guān)系開(kāi)始時(shí)符合亨利定律，溶液中被吸收組分的含量基本上與其在氣相中的平衡分壓成正比。因此，提高尾氣的壓力有利于氯硅烷液體對(duì)HCl的吸收。

壓力對(duì)HCl在氯硅烷液體中溶解度的影響見(jiàn)圖4。

圖4 壓力對(duì)溶解度的影響

從圖2、圖3和圖4可知，溫度對(duì)氯化氫在氯硅烷液體中的溶解度影響較大;同時(shí)，溫度降低對(duì)氯硅烷吸收劑的需要量影響也非常明顯;吸收壓力對(duì)溶解度的影響是:溶解度在吸收壓力為9kg/cm2(A)處有一個(gè)比較明顯的拐點(diǎn)，當(dāng)吸收壓力小于9kg/cm2(A)時(shí)，隨著壓力的提高溶解度增加很快，當(dāng)吸收壓力大于9kg/cm2(A)時(shí)，溶解度隨壓力的提高增加變緩。

在工程設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)結(jié)合工程實(shí)際選擇合適的吸收溫度和吸收壓力。一般來(lái)說(shuō)，隨著溫度的降低吸收效果非常明顯，但同時(shí)應(yīng)考慮獲取低溫吸收劑的經(jīng)濟(jì)性和可操作性，通過(guò)以上分析，低溫吸收劑溫度確定為－40℃是比較經(jīng)濟(jì)合理的;吸收壓力不應(yīng)小于9kg/cm2(A)，具體壓力可根據(jù)合成尾氣的壓力來(lái)最終確定。

3.3 增加尾氣回收系統(tǒng)

改造后，帶尾氣回收系統(tǒng)的三氯氫硅合成流程示意見(jiàn)圖5。

圖5 帶尾氣回收系統(tǒng)的三氯氫硅合成流程框圖

3.4 尾氣綜合回收流程

尾氣回收系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖6。

圖6 尾氣回收系統(tǒng)工藝流程

來(lái)自冷凝系統(tǒng)的合成尾氣和經(jīng)冷卻至－40℃后作為吸收液的氯硅烷液體分別進(jìn)入T－101，在這里HCl被低溫的液態(tài)氯硅烷流體吸收，塔釜氯硅烷和來(lái)自冷凝系統(tǒng)的氯硅烷液體混合后進(jìn)入HCl精餾塔T－102，塔頂分離出來(lái)的H2經(jīng)活性碳吸附氯硅烷后進(jìn)入HCl合成裝置，達(dá)到回收利用的目的。在T－102中HCl以氣態(tài)的形式從塔頂采出，進(jìn)入三氯氫硅合成裝置回收利用，T－102塔底采出的氯硅烷經(jīng)冷卻后一部分作為粗單體去精餾，剩余部分經(jīng)進(jìn)一步冷卻后作為T(mén)－101塔的吸收液循環(huán)使用。

4 實(shí)際應(yīng)用

為某廠設(shè)計(jì)的10kt/a三氯氫硅合成裝置中，采用上述方法進(jìn)行尾氣回收，實(shí)現(xiàn)了合成尾氣的綜合回收利用。具體設(shè)計(jì)如下。

4.1 設(shè)計(jì)輸入

(1)尾氣流量188.56 kg/h

尾氣組成(kg/h)

三氯氫硅(TCS)8.501

四氯化硅(STC)0.098

二氯二氫硅(DCS)0.032

氫氣(H2)29.496

氯化氫(HCl)150.424

三氯化硼(BCl3)0.005

(2)來(lái)自冷凝系統(tǒng)的氯硅烷流量1747.94 kg/h

氯硅烷組成(kg/h)

三氯氫硅(TCS)1400.02

四氯化硅(STC)335.54

二氯二氫硅(DCS)0.528

氫氣(H2)0.004

氯化氫(HCl)11.58

三氯化硼(BCl3)0.115

三氯化磷(PCl3)0.146

進(jìn)入吸收塔的吸收液(低溫氯硅烷)溫度－40℃

吸收塔操作壓力1.2MPa(G)

HCl精餾塔操作壓力0.9MPa(G)

4.2 工藝要求

4.2.1 回收氫氣

氫氣回收率≥99.99%

氫氣純度≥99.9%

氯硅烷≤10ppb

4.2.2回收HCl

HCl回收率≥99.9%

HCl純度≥99.5%

H2≤0.1%

4.3 計(jì)算結(jié)果

根據(jù)引進(jìn)美國(guó)CDI工藝包相關(guān)數(shù)據(jù)，利用PRO/II軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合后，對(duì)上述工況進(jìn)行流程模擬，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 流程模擬計(jì)算結(jié)果(kg/h)

由表2不難看出，理論計(jì)算H2回收率為:

29.415 /29.415 =100%＞99.99%

滿足工藝要求。

從HCl吸收塔頂出來(lái)回收H2的純度為:

29.415 /35.048 =84%＜99.9%

回收H2中的雜質(zhì)主要為氯硅烷(TCS和STC等)，通過(guò)低溫吸收和一般的精餾方法也很難將H2中的氯硅烷分離，目前普遍采用并經(jīng)工程實(shí)踐證明，通過(guò)活性碳吸附后H2中氯硅烷≤10ppm，可用于多晶硅生產(chǎn)的相關(guān)裝置。

吸附后的H2純度為:

滿足工藝要求。

HCl的回收率為:

滿足工藝要求。

HCl的純度為:

滿足工藝要求。

H2含量為:

滿足工藝要求。

5 尾氣回收效益

5.1 經(jīng)濟(jì)效益

合成裝置流程把開(kāi)路工藝流程改為閉路循環(huán)工藝流程，使三氯氫硅合成尾氣得到了綜合回收利用。一個(gè)10kt/a三氯氫硅生產(chǎn)裝置在不考慮合成尾氣回收利用時(shí)，需要?dú)錃饧s43.8kg/h，氯氣約1556.2 kg/h，通過(guò)合成尾氣的綜合利用可以回收氫氣約30kg/h，回收HCl約162kg/h，折合節(jié)約氯氣約158 kg/h。氫氣和氯氣的消耗分別降低了68.5%和10%，而氯氣、氫氣是用電解法生產(chǎn)的，需要消耗大量的電力，通過(guò)尾氣回收降低了原料消耗，也節(jié)約了能源。

5.2 環(huán)境效益

合成尾氣中的氯化氫、三氯氫硅等氯化物，在未被回收時(shí)，尾氣通過(guò)尾氣洗滌塔，用大量水進(jìn)行洗滌，氯化物溶解于水中，三氯氫硅等氯硅烷水解，生成二氧化硅和溶于水的氯化氫，須進(jìn)行處理后才能排放。一個(gè)10kt/a三氯氫硅生產(chǎn)裝置的尾氣，每天排出的氯化氫約為3850kg。其“三廢”處理量大、費(fèi)用高，還給環(huán)境帶來(lái)不良影響。

三氯氫硅合成尾氣的回收利用，實(shí)現(xiàn)了合成裝置的閉路循環(huán)，無(wú)廢氣排出，徹底解決了環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)也降低了“三廢”處理費(fèi)用。

6 結(jié)語(yǔ)

(1)三氯氫硅合成尾氣回收工藝方案流程簡(jiǎn)單、可行，對(duì)合成尾氣中的氯化氫、氫氣分別回收和利用，實(shí)現(xiàn)了合成工序閉路循環(huán)。

(2)降低了三氯氫硅合成裝置的主要原料消耗和能耗。

(3)無(wú)尾氣排放，徹底解決了“三廢”污染問(wèn)題。

1 朱自強(qiáng)，徐訊．化工熱力學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社．

2 陳敏恒，叢德滋，方圖南．化工原理學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社．

Explore the trichlorosilane synthesis off gas recovery method，in order toreducethetrichlorosilaneproductioncostandconduciveto environmental protection．

Study of Trichlorosilane Synthesis Off Gas Recovery Method

Zheng Kaixue
(Hualu Engineering＆Technology Co.，Ltd.，Xi'an 710065)

polysilicontrichlorosilaneoff gas recovery

*鄭開(kāi)學(xué):高級(jí)工程師。1998年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化工工藝專(zhuān)業(yè)。從事化工工藝設(shè)計(jì)工作。聯(lián)系電話:(029)87988602。

2011－11－11)