納濾膜處理含錳廢水

李 萌，朱 彤，張翔宇，宋寶華，王中原，劉 波

（1. 中節(jié)能六合天融環(huán)保科技有限公司，北京 100085；2. 重慶武陵錳業(yè)有限公司，重慶 409912）

納濾膜處理含錳廢水

李 萌1，朱 彤1，張翔宇1，宋寶華1，王中原1，劉 波2

（1. 中節(jié)能六合天融環(huán)保科技有限公司，北京 100085；2. 重慶武陵錳業(yè)有限公司，重慶 409912）

采用納濾膜處理電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含錳廢水，考察了操作壓力、阻垢劑和反沖洗等因素對膜通量和各金屬離子截留率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：操作壓力越大，膜通量越大，且膜通量隨運(yùn)行時間延長下降得越快；在操作壓力為2.0 MPa的條件下，納濾膜對Mg2+的截留率為90.69%，對Mn2+的截留率為89.72%，對Ca2+的截留率最高，達(dá)100%；加入阻垢劑后，納濾膜的膜通量比未加入阻垢劑時的膜通量略大；反沖洗4次后，膜通量均可完全恢復(fù)。

納濾膜； 錳； 膜通量；截留率；阻垢劑；反沖洗； 廢水處理

我國是世界上最大的電解錳生產(chǎn)、出口和消費(fèi)大國［1-2］， 每年產(chǎn)生的電解錳生產(chǎn)廢水約為3.25×108t/a［3］。電解錳生產(chǎn)廢水中不僅含有大量的錳，還含有其他重金屬污染物如鎘、鉛和硒等，若直接排入水體會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。處理電解錳生產(chǎn)廢水的方法主要有絮凝沉淀法、鐵屑微電解法、液膜分離法、傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法、過氧化鈣沉淀法和電解法等［4］。絮凝沉降法應(yīng)用較廣泛，但處理成本較高，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，且在處理過程中會產(chǎn)生大量的含錳廢渣，既形成二次污染又浪費(fèi)了錳資源。鐵屑微電解法通常是在酸性條件下對廢水進(jìn)行處理，處理效果不顯著且容易使大量鐵屑溶出［5］。納濾膜是一種過濾孔徑介于超濾膜和反滲透膜之間的壓力驅(qū)動膜［6-7］，因其特殊的孔徑范圍和荷電性，已在水處理、生物制藥等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用［8-11］。

本工作采用納濾膜對某電解錳生產(chǎn)企業(yè)的含錳尾礦淋濾廢水（以下簡稱含錳廢水）進(jìn)行處理，研究了操作壓力、阻垢劑、反沖洗等因素對納濾膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 含錳廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用含錳廢水pH為6.8，其中主要的重金屬離子的質(zhì)量濃度見表1。實(shí)驗(yàn)前先對含錳廢水進(jìn)行超濾預(yù)處理，以截留其中的固體懸浮物。

表1 含錳廢水中主要重金屬離子的質(zhì)量濃度mg/L

1.2 材料、試劑和儀器

2540型卷式納濾膜，膜面積0.25 m2。MDC-150型阻垢劑。

ICP-AESPlasm a1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：北京納克分析儀器有限公司；P33A1NN型pH計(jì)：美國哈希公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程和實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程示意見圖1。將進(jìn)水箱中的8 L含錳廢水通過高壓泵打入納濾膜系統(tǒng)，產(chǎn)生的濃縮液回到進(jìn)水箱中繼續(xù)循環(huán)，產(chǎn)生的透過液貯存在出水箱中再進(jìn)行后處理。定時取樣測定透過液中的重金屬離子質(zhì)量濃度，按式（1）計(jì)算離子截留率（R，%），按式（2）計(jì)算膜通量（J，L·m-2·h-1）。式中：ρP為透過液中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；ρF為進(jìn)水中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L。式中：V為透過液體積，L；S為有效膜面積，m2；t為運(yùn)行時間，h。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意

向8 L進(jìn)水中加入0.18 g阻垢劑，其他條件不變，進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

將5 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸溶液放入進(jìn)水箱中，進(jìn)行30 m in循環(huán)反沖洗。

1.4 分析方法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定含錳廢水中Mn2+，Ca2+，Mg2+質(zhì)量濃度；采用pH計(jì)測定廢水pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作壓力對膜通量變化情況的影響

操作壓力對膜通量變化情況的影響見圖2。由圖2可見：操作壓力越大，膜通量越大，這是因?yàn)榧{濾膜是以壓力為驅(qū)動力，膜兩側(cè)的壓力差變大，物料分子更容易通過納濾膜孔隙，膜通量隨之增大；隨著運(yùn)行時間的延長膜通量逐漸下降，這是因?yàn)殡S運(yùn)行時間延長濃縮液中金屬離子的質(zhì)量濃度逐漸增大，濃差極化阻力增大，膜面污染加劇，導(dǎo)致透過液流量不斷減小，膜通量下降；操作壓力越大，膜通量隨運(yùn)行時間延長下降得越快。故本實(shí)驗(yàn)選擇操作壓力為2.0 MPa。

圖2 操作壓力對膜通量變化情況的影響

2.2 濃縮液中ρ（M n2+）對膜通量的影響

在操作壓力為2.0 MPa的條件下，濃縮液中ρ（Mn2+）對膜通量的影響見圖3。

圖3 濃縮液中ρ（Mn2+）對膜通量的影響

由圖3可見：隨著濃縮液中ρ（Mn2+）的不斷升高，膜通量近似呈線性下降；ρ（Mn2+）由3 650 mg/L升高至12 084 mg/L時，膜通量由15.04 L/（m2·h）下降至1.08 L/（m2·h）。這是因?yàn)殡S著ρ（Mn2+）的升高，溶液的滲透壓升高，膜面的濃差極化也隨之加劇，在操作壓力恒定的條件下，膜的滲透性降低，故膜通量下降。由圖3中的擬合直線可求得濃縮液中ρ（Mn2+）極限值為13 052 mg/L。

2.3 納濾膜對含錳廢水中各金屬離子的截留率

在操作壓力為2.0 MPa的條件下，納濾膜的膜通量趨近于零時，納濾膜對含錳廢水中各金屬離子的截留率見表2。由表2可見，濃縮液中ρ（Mn2+）與圖3得出的極限值基本吻合。

表2 納濾膜對含錳廢水中各金屬離子的截留率

納濾膜對M g2+的截留率為90.69%，對M n2+的截留率為89.72%，對Ca2+的截留率最高，達(dá)100%，可以有效避免下一級膜組件的結(jié)垢問題。

2.4 阻垢劑對膜通量和溶液中各金屬離子濃度的影響

阻垢劑對膜通量的影響見圖4。由圖4可見，加入阻垢劑后，納濾膜的膜通量比未加入阻垢劑時的膜通量稍大。

圖4 阻垢劑對膜通量的影響

加入阻垢劑和未加阻垢劑時溶液中的金屬離子質(zhì)量濃度見表3。由表3可見：未加阻垢劑濃縮液中Mg2+和Mn2+的質(zhì)量濃度均大于加入阻垢劑濃縮液中Mg2+和Mn2+的質(zhì)量濃度；而未加阻垢劑濃縮液中的Ca2+質(zhì)量濃度卻小于加入阻垢劑濃縮液中的Ca2+質(zhì)量濃度，說明未加阻垢劑時有更多的Ca2+形成了沉淀而脫離液相體系。

表3 加入阻垢劑和未加阻垢劑時溶液中的金屬離子質(zhì)量濃度 mg/L

2.5 反沖洗次數(shù)對膜通量的影響

隨著運(yùn)行時間的增加，含錳廢水中的Ca2+等會對膜產(chǎn)生污染，導(dǎo)致膜通量下降。反沖洗次數(shù)對膜通量的影響見表4。由表4可見，反沖洗4次后，膜通量均可完全恢復(fù)。

表4 反沖洗次數(shù)對膜通量的影響

3 結(jié)論

采用納濾膜處理含錳廢水，處理時操作壓力越大，膜通量越大，且膜通量隨運(yùn)行時間延長下降得越快。在操作壓力為2.0 MPa的條件下，納濾膜對Mg2+的截留率為90.69%，對Mn2+的截留率為89.72%，對Ca2+的截留率最高，達(dá)100%。加入阻垢劑后，納濾膜的膜通量比未加入阻垢劑時的膜通量略大。反沖洗4次后，膜通量均可完全恢復(fù)。

［1］ 鐘瓊，廖德祥，李小明，等. 電解金屬錳生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 中國錳業(yè)，2005，23（4）：7 - 9.

［2］ 姚俊，周方欽，麻明友，等. 電解錳生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染問題及對策的研究［J］. 吉首大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1997，18（4）：60 - 62.

［3］ 杜兵，周長波. 電解錳廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及展望［J］.工業(yè)水處理，2010，30（12）：34 - 37.

［4］ 裴斐，王云燕，柴立元，等. 生物制劑配合—水解法直接深度處理含錳廢水［J］. 中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，41（6）：2072 - 2078.

［5］ 魏健，王璠，徐東耀，等. 離子交換法處理含Mn2+廢水的研究［J］. 中國錳業(yè)，2009，27（4）：25 - 29.

［6］ Frares N B，Taha S，Dorange G，et al. Influence of the operating conditions on the elim ination of zinc ions by nanofiltration［J］. Desalination，2005，185（1-3）：245 - 253.

［7］ Saliha Bouranene，Patrick Fievet，Anthony Szym czyk，et al. Influence of operating conditions on the rejection of cobalt and lead ions in aqueous solutions by a nanofi ltration polyam ide membrane［J］. J Membr Sci，2008，325（1）：150 - 157.

［8］ 李干祿，程磊，袁建鋒，等. 納濾膜處理核苷酸生產(chǎn)中的堿鹽廢水［J］. 化工環(huán)保，2010，30（3）：230 - 233.

［9］ 王少明，王建友，盧會霞，等. 納濾膜技術(shù)濃縮分離含鎳離子溶液［J］. 水處理技術(shù)，2010，36（8）：92 -96.

［10］ 王潔，孫癿石，方富林，等. 納濾膜處理含金屬離子酸性廢液［J］. 膜科學(xué)與技術(shù)，2010，30（3）：35 - 38.

［11］ Bruggen B V，Koninckx A，Vandecasteele C. Separation of monovalent and divalent ions from aqueous solution by electrodialysis and nanofi ltration［J］. Water Res，2004，38（5）：1347 - 1353.

Treatment of M anganese-containing W astewater Using Nanofiltration M embrane

Li Meng1，Zhu Tong1，Zhang Xiangyu1，Song Baohua1，Wang Zhongyuan1，Liu Bo2

（1. Liuhe Talroad Environmental Technology Co. Ltd.，CECIC，Beijing 100085，China；2. Chongqing Wuling Mn-industry Co. Ltd.，Chongqing 409912，China）

The M n2+-containing wastewater in electrolytic manganese production was treated using nanofi ltration membrane. The factors affecting membrane flux and metal ion retention rates were studied. The experimental results show that：The greater the operating pressure is，the greater the membrane flux is，and the faster the membrane flux decreases with the extending of running time；When the operating pressure is 2.0 MPa，the retention rates of Mg2+，Mn2+and Ca2+can reach 90.69%，89.72% and 100% respectively；With the addition of scale inhibitor，the membrane flux is slightly larger；A fter 4 times of backwashing，the membrane flux can be renewed completely.

nanofiltration membrane；manganese；membrane flux；retention rate；scale inhibitor；backwashing；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2012）03 - 0260 - 04

2012 - 01 - 10；

2012 - 02 - 14。

李萌（1984—），女，河北省秦皇島市人，碩士，工程師，主要從事水污染治理技術(shù)研究工作。電話18618452894，電郵 meng.li@ talroad.com.cn。聯(lián)系人：張翔宇，電話 15210647955，電郵 xiangyu.zhang@talroad.com.cn。

（編輯 祖國紅）