基于氣相色譜法測油中乙炔含量的不確定度研究

鐘 誠

(四川省電力工業調整試驗所，四川成都 610072)

0 概述

對變壓器油中溶解氣體組分含量的檢測，能及時發現大量充油變壓器內部存在的潛伏性故障，及時發現、處理這些潛伏性故障，可避免事故發生和設備損壞，已成為提高變壓器運行可靠性和杜絕運行中發生事故有效方法之一。為確保分析數據的可靠性和準確性，依據國家計量技術規范JJF 1059－1999和GB/T 17623－1998《絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法》的要求，對該方法的測量不確定度進行分析評定。

1 測量原理及數學模型

1.1 測量原理及方法

在試驗中使用了以下幾種需要計量的器具:氣相色譜儀、國家二級標準混合氣體、檢定合格的大氣壓力表(測量允許差為±0.15 kPa)以及合格的注射器(在20℃時體積為100 mL±0.5 mL和體積5 mL±0.05 mL)。

測量過程為:將100 mL注射器中的樣品油推出，并準確調節注射器芯到40 mL，用橡膠帽將注射器出口封住。再注入5 mL高純氮氣，將混合后的樣品放入50℃恒溫定時振蕩儀中。用機械振蕩法振蕩20 min，靜置10 min，脫出油中溶解氣體，再將該混合氣體注入氣相色譜儀，并通過外標法檢測出脫出氣體中各組分濃度，求出油中溶解氣體組分含量。

1.2 建立數學模型

(1)油中溶解氣體各組分濃度計算公式(以下都用峰高來定量)

式中，Xi為油中溶解氣體i組分濃度，μL/L;Cis為標準氣中i組分濃度，μL/L;hi為樣品氣中i組分的峰高，mV;his為標準氣中i組分的峰高，mV;Ki為50℃時國產礦物絕緣油分配系數;V'g為50℃時試驗壓力下平衡氣體體積，mL;V'L為50℃油樣體積，mL;p為試驗時大氣壓力，kPa;0.929為油樣中溶解氣體濃度從50℃校正到20℃時的溫度系數。

(2)樣品氣和油樣體積校正

式中，V'g為50℃時試驗壓力下平衡氣體體積，mL;Vg為室溫t℃時試驗壓力下平衡氣體體積，mL;V'L為50℃時油樣體積，mL;VL為室溫t℃時所取油樣體積，mL;t為試驗時的室溫，℃。

50℃時國產礦物絕緣油中溶解氣體各組分分配系數(Ki)見表1。

表1 50℃時國產礦物絕緣油中溶解氣體各組分分配系數(Ki)

根據式(1)和表1，絕緣油中乙炔氣體含量的數學模型為

為了便于不確定度的評定，將式(4)簡化為式(5)，即

2 測量不確定度來源及其評定

由上面的計算公式可以看出，乙炔氣體的不確定度主要與大氣壓力、標氣濃度、標氣峰高、樣品氣峰高(氣相色譜儀本身)、脫出氣體體積、脫氣用油體積、測量重復性誤差等幾個要素有關，歸納如下。

2.1 測量不確定度來源

油中溶解氣體組分含量測量不確定度的來源主要包括如下:大氣壓力引入的相對標準不確定度urel(P);標準氣體濃度引入的相對標準不確定度urel(Cis);標樣峰高測量與樣氣峰高測量引入的相對標準不確定度u(his)和urel(hi);脫出氣體體積引起的不確定度urel(Vg);脫氣用油樣體積引起的不確定度urel(VL);測量重復性引入的相對標準不確定度urel(frep)。

2.2 測量不確定度各分量的評定

2.2.1 大氣壓力引入的相對標準不確定度urel(P)

大氣壓力引入的相對標準不確定度urel(P)，用B類評定方法評定。實驗用大氣壓力表測量實驗室壓力，檢定證書中擴展不確定度為0.83 kPa，k=3，則標準不確定度為 U=0.83/3=0.276 7 kPa，滿量程為106.64 kPa，因此由大氣壓力引入的相對標準不確定度urel(P)為

2.2.2 標準氣體濃度引入的相對標準不確定度urel(Cis)

urel(Cis)用B類評定方法評定。混合標準氣為二級標準物質，證書中標明，在95%置信度水平下，取包含因子k=2，獲得相對擴展不確定度為3%，所以，標準氣體濃度引入的相對標準不確定度 urel(Cis)為

2.2.3 標樣峰高測量與樣氣峰高測量引入的相對標準不確定度urel(his)和urel(hi)

標樣峰高測量與樣氣峰高測量引入的相對標準不確定度urel(his)與urel(hi)由于是被除數與除數的關系，相互抵消。所以這里只考慮氣相色譜儀儀器本身的不確定度urel(Ri)。

2.2.4 脫出氣體體積引起的不確定度urel(Vg)

體積重復性已歸入到輸出量C的重復性中，溫度影響可忽略不計。只需要評定體積校準引入的標準不確定度分量。脫出氣體的取樣采用5 mL注射器，證書上標明，包含因子k=2，擴展不確定度為3%。即脫出氣體體積引起的不確定度為

2.2.5 脫氣用油樣體積引起的不確定度urel(VL)

和脫出氣體體積引起的不確定度urel(Vg)一樣，只需要評定體積校準引入的標準不確定度分量。用B類評定方法評定，油樣體積使用100 mL注射器，用油體積為40 mL，證書上標明，包含因子k=2，擴展不確定度為3.0%。即脫出氣體體積引起的不穩定度urel(Vg)為

表2 乙炔含量10次測量結果

2.2.6 測量重復性引入的相對標準不確定度urel(frep)

對絕緣油中乙炔含量C進行了10次重復測量，測量結果如表2。

計算測量的實驗標準差為

故其重復性引入的標準不確定度為

絕緣油中乙炔含量測量重復性相對標準不確定度為

3 合成標準不確定度及擴展不確定度評定

表3給出了用氣相色譜法測量乙炔含量的不確定度分量。

計算絕緣油中溶解乙炔氣體含量測量的相對合成標準不確定度，由于上述評定的各相對標準不確定度分量不相關，則測量結果的合成不確定度為

本次試驗ˉC=49.67μL/L，氣相色譜測定絕緣油中乙炔含量的合成標準不確定度為

依慣例取包含因子k=2，則擴展不確定度為

表3 氣相色譜法測量乙炔含量的不確定度分量

4 結果

用氣相色譜測定絕緣油中乙炔氣體含量，本次測定結果為ˉC=49.67 μL/L，它的擴展不確定度為

5 結語

由以上的分析和計算可見，用氣相色譜法測定絕緣油中乙炔氣體含量的不確定度主要是由標準氣體、脫出氣體體積、脫氣用油量體積和進樣的重復性不確定度分量引入的。在實際工作中，必須保證注射器的密封性、脫氣用油體積和脫出氣體測量的準確性、進樣口硅橡膠墊的密封性以及進行熟練地操作，同時選擇一瓶品質優良的標準氣體也是至關重要的。通過對本次試驗的不確定度分析，可以更加清楚地了解被測值所處的范圍和檢測結果的質量水平。

［1］GB/T 17623－1998，絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法［S］.

［2］JJF 1059－1999，測量不確定度評定與表示［S］.

［3］中國合格評定國家認可委員會.CNAS－GL06化學分析中不確定度的評估指南［R］.