溫度對食品級PVC中4種增塑劑遷移量的影響

蘇錫輝，宋健，*，邱志隆，汝海健

（1.沈陽農業大學食品學院，遼寧 沈陽 110161；2.沈陽產品質量監督檢驗院，遼寧 沈陽 110022）

隨著食品工業的不斷發展，產品形式的多樣化，市場對食品包裝的要求也在不斷提高。食品包裝被稱為食品加工過程中的“特殊食品添加劑”。說明食品包裝已經是食品加工過程中必不可少的環節，所以它的安全問題已經是衡量食品安全的一個重要指標。PVC塑料因其良好的綜合性能被廣泛的應用在食品包裝領域。在其加工過程中多采用鄰苯二甲酸酯（PAEs）類增塑劑以增加聚合物的可塑性。而在近來的研究中發現PAEs是一類環境雌激素，它可干擾人體激素的分泌并在體內積累會導致癌變和致突變[1]。在使用PVC包裝材料包裝食品中，塑料包裝中的PAEs會遷移到食品中對食品造成污染，對健康造成危害。本試驗對PVC食品包裝袋中4種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移規律進行了研究，從而了解PVC的危害現狀并對其安全性做出正確評價。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

PVC袋。

1.1.2 試劑

冰醋酸、無水乙醇、正己烷均為分析純；DEP、DIBP、DBP、DEHP標準品。

1.1.3 儀器

GC-MS-QP 2010 Plus氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津公司；CS-20B高純水發生儀：上海亞榮生化儀器廠；分析天平：上海民橋精密科學儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；離心機：北京醫用離心機廠；電熱恒溫水浴鍋：北京市永光明醫療儀器廠。

1.2 GC-MS分析條件

1.2.1 色譜條件[2]

色譜柱：HP-5MS石英毛細管柱[30 m×0.25 mm（內徑）×0.25μm]；進樣口溫度：250 ℃；升溫程序：初始柱溫60℃，保持1 min，以20℃/min升溫至220℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4 min；載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速1 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL。

1.2.2 質譜條件

色譜與質譜接口溫度：280℃；電離方式：電子轟擊源（EI）；檢測方式：選擇離子掃描模式（SIM），監測離子見表1；電離能量：70 Ev；溶劑延遲：5 min。

表1 鄰苯二甲酸酯類化合物定量和定性選擇離子表Table 1 The quantitative and qualitative choiceion of phthalate esters

1.3 樣品處理與測定

將實驗材料剪至2 mm×2 mm大小的碎片，稱取1 g試樣于具塞試管中，加入20 mL食品模擬液：水、4%乙酸、20%乙醇、正己烷，分別在30、40、50、60、70、80 ℃條件下浸泡2 h；濾紙過濾，水、4%乙酸、20%乙醇濾液用正己烷重復提取3次，每次加入10 mL正己烷，振蕩5 min，取提取液1 mL供儀器檢測[3]，正己烷濾液直接取樣1 mL進樣。

1.4 空白試驗

試驗中使用的試劑按1.3處理，進行GC-MS分析。

1.5 定量分析

鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量（mg/kg）如下進行計算：

式中：X為試樣中某種鄰苯二甲酸酯增塑劑的含量，（mg/kg）；Ci為試樣中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對應的濃度，（ng/mL）；C0為空白試樣中某種鄰苯二甲酸酯的濃度，（ng/mL）；Vo正己烷萃取后的正己烷總體積，mL；m為試樣質量，g。

2 結果與分析

2.1 加熱溫度對DEP遷移量的影響

加熱溫度對DEP遷移量的影響如圖1。

圖1 DEP的遷移量隨加熱溫度的變化Fig.1 The migration of DEP under different temperature

歐盟毒物、生物的毒理和環境委員會在實驗室監測發現DEP的代謝物會損傷精子的DNA[4]。由圖1可以看出，在水和4%乙酸的環境下，在60℃前DEP的遷移量不大并且隨溫度的變化遷移量變化不大。但在60℃～70℃間遷移量均有明顯增加。在20%乙醇和正己烷的環境下，50℃前DEP的遷移量隨溫度變化遷移量變化較小，50℃～70℃遷移量隨溫度增加明顯增加70℃后DEP的遷移量隨溫度的變化都沒有明顯增加。總體看DEP的遷移量與加熱溫度呈正相關。

2.2 加熱溫度對DIBP遷移量的影響

加熱溫度對DIBP遷移量的影響如圖2。

圖2 DIBP的遷移量隨加熱溫度的變化Fig.2 The migration of DIBP under different temperature

由圖2可以看出，在水和4%乙酸環境下，70℃前DIBP隨溫度的增加遷移量也隨之增大。而在70℃～80℃的環境下，在水中的遷移量不再隨溫度的增高而增大，而在4%乙酸環境下DIBP的遷移量隨溫度的增高而增大。在20%乙醇的環境下，30℃時DIBP的遷移量最少，40℃～70℃它遷移量隨溫度的增高遷移量變化較小，70℃以上DIBP的遷移量隨溫度的增高而增大。在正己烷的環境下，DIBP在30℃～40℃條件下隨溫度的增高而增大，在40℃～50℃條件下溫度對其影響不大，50℃后遷移量隨溫度的增高而增大。

2.3 加熱溫度對DBP遷移量的影響

加熱溫度對DBP遷移量的影響見圖3。

圖3 DBP的遷移量隨加熱溫度的變化Fig.3 The migration of DBP under different temperature

DBP有致癌作用，能使嚙齒類動物過氧化酶增生，引起血液中紅細胞淋巴細胞發生變化、腎中毒、肺中毒、生殖系統中毒[5]。由圖3可以看出，在正己烷環境下，40℃～60℃時DBP的溶出較緩慢，在70℃時DBP的遷移量明顯增加，在70℃以上時，遷移量又增加緩慢。在水，4%乙酸和20%乙醇的環境下DBP的遷移量均隨溫度的增加而增大。

2.4 加熱溫度對DEHP遷移量的影響

加熱溫度對DEHP遷移量的影響見圖4。目前許多權威的科學家和國際研究組織對DEHP的毒理性進行研究，發現其可對機體產生多種不良影響，如生殖和發育毒性、誘變性和致癌性、一般毒性、內分泌干擾作用以及誘導腫瘤發生等[6]。由圖4可以看出，DEHP在正己烷環境中遷移量最大，在70℃以上遷移量隨溫度的增加遷移量增大很多。在水、4%乙酸、20%乙醇環境下

圖4 DEHP的遷移量隨加熱溫度的變化Fig.4 The migration of DEHP under different temperature

DEHP的遷移量均隨溫度的增加而增大。

3 結論

通過本實驗可以看出，食品接觸材料PVC中DEP、DIBP、DBP、DEHP 4種增塑劑的遷移均隨溫度的升高而增大。不同增塑劑的遷移量不同，其中DEHP的遷移量在80℃正己烷環境下最大遷移量達到106 mg/kg。同時通過實驗可以得出，鄰苯二甲酸酯類增塑劑在正己烷中遷移量最大，其次在20%乙醇環境中的溶出也較大，在水和4%乙酸的環境中遷移量較小。說明在不同的環境下鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移量有很大差別。因此，要充分考慮PVC食品包裝材料的使用環境，避免食品包裝材料對食品的污染。

[1]任晉，蔣可.內分泌干擾劑的研究進展[J].化學進展，2001，14(2):135-143

[2]中國國家標準管理委員會.GB/T 21928-2008食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定[S].北京：中國標準出版社，2008:1-6

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[4]Duty S M,Singh N P,Silva M J，et al.The relationship between environmental exposure to phthalates and DNA damage in human sperm[J].Environment health perspect,2003,111(9):1164-1169

[5]石志博，姚寧，朱玉，等.鄰苯二甲酸酯類增塑劑的正確評價和使用[J].塑料助劑，2009，77(5):43-49

[6]肖乃玉，陸杏春，郭清兵，等.塑料食品包裝中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移研究進展[J].包裝工程，2010，31(11):123-127