抗氧劑對PMMA樹脂熱氧化穩(wěn)定性的影響及動力學分析

張子健，曹春雷，楊思佳，譚志勇＊，張會軒，

（1.長春工業(yè)大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長春130012；2.中國科學院長春應(yīng)用化學研究所，吉林長春130022）

抗氧劑對PMMA樹脂熱氧化穩(wěn)定性的影響及動力學分析

張子健1，曹春雷2，楊思佳1，譚志勇1＊，張會軒1，2

（1.長春工業(yè)大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長春130012；2.中國科學院長春應(yīng)用化學研究所，吉林長春130022）

采用熱重分析，研究了抗氧劑種類及用量對聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）熱氧化穩(wěn)定性的影響，并采用Kissinger、Flynn－Wall－Ozawa和Flynn法對其熱氧化降解行為進行了動力學分析。結(jié)果表明，抗氧劑1010、1076、702和BHT的用量為0.5‰時就能夠顯著提高PMMA熱氧化穩(wěn)定性，使其起始熱分解溫度提高70℃左右，而抗氧劑用量進一步提高對改善PMMA的熱穩(wěn)定性意義不大；動力學分析表明，抗氧劑的加入能夠提高PMMA質(zhì)量損失率小于30%時的熱降解活化能，而熱分解后期由于降解溫度高于抗氧劑熔點，抗氧劑氣化逸出，抗氧劑不能有效提高PMMA后期熱降解活化能，未能達到提高PMMA整體熱穩(wěn)定性的目的。

聚甲基丙烯酸甲酯；抗氧劑；熱氧化穩(wěn)定性；動力學

0 前言

PMMA俗稱有機玻璃，是目前透明性較好的塑料之一，同時還具有化學穩(wěn)定性好，力學性能較均衡，加工性能、耐候性、電絕緣性良好，光學性能優(yōu)異，透光率比普通無機玻璃高10%以上，且質(zhì)輕性韌等特點，所以它被廣泛用于農(nóng)業(yè)、航空、建筑、光學儀器等領(lǐng)域［1－2］。然而其耐熱性差，這限制了其使用范圍。PMMA在220℃開始緩慢降解，40%～47%的降解發(fā)生在220～270℃，在450℃完全分解［3］。其分解機理是PMMA樹脂在自由基聚合時產(chǎn)生了不飽和的末端雙鍵，在受熱時，末端雙鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致PMMA樹脂降解［4－5］。因此，如何提高PMMA樹脂的熱穩(wěn)定性越來越被重視。魏長吉等［6］通過加入不同類型、不同含量的抗氧劑提高PMMA樹脂的熱穩(wěn)定性。但對加入抗氧劑后的PMMA的熱降解動力學還鮮有報道。本文用3種不同的計算熱降解動力學的方法來計算添加抗氧劑后的PMMA的熱降解活化能，從動力學的角度來評價其抗氧效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學純，中國石油吉林化學集團公司；

抗氧劑1，1010，分子式C73H108O12，相對分子質(zhì)量為1177.65，熔點為111.1～120.7℃，受阻酚類抗氧劑，北京極易化工有限公司；

抗氧劑2，1076，分子式C35H62O3，相對分子質(zhì)量為530，熔點為52.1～52.6℃，受阻酚類抗氧劑，北京極易化工有限公司；

抗氧劑3，BHT，分子式C15H24O，相對分子質(zhì)量為220.36，熔點為69.3～69.8℃，受阻酚類抗氧劑，北京極易化工有限公司；

抗氧劑4，702，分子式C29H44O2，相對分子質(zhì)量為424.66，熔點為152.6～153.4℃，受阻酚類抗氧劑，北京極易化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

快開式迥轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜，10KCF－10，煙臺牟平曙光精密儀器廠；

真空烘箱，DZG－6050，杭州卓馳儀器有限公司；

熱失重分析儀（TG），PYRIS 1TGA，美國Perkin－Elmer公司。

1.3 樣品制備

PMMA樹脂的制備：采用連續(xù)本體聚合，首先將各試劑配好，用玻璃棒攪勻，加入加料罐中，然后用加料泵將所配的反應(yīng)物料加入聚合反應(yīng)釜中，調(diào)壓力至0.5MPa，攪拌轉(zhuǎn)速500r／min，油浴開始升溫，控制反應(yīng)溫度維持在預(yù)定反應(yīng)溫度，當體系黏度達到預(yù)期黏度時，開始連續(xù)本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)脫揮擠出機脫揮，水冷，切造粒機切粒，得到PMMA粒料；

將適量的PMMA粒料加入錐形瓶中，加入三氯甲烷并密封，放入烘箱加熱使其充分溶解；將配置好的濃度為0.05g／mL的抗氧劑溶液按不同比例滴加至已溶好的純PMMA溶液中，使抗氧劑含量分別為PMMA樹脂的0.5‰、1‰和3‰；放入磁力攪拌槳，充分攪拌使其混合均勻，然后將所得到的溶液倒入鋁箔中，放入通風櫥使溶劑揮發(fā)，得到含抗氧劑的PMMA薄膜；最后將其放入真空烘箱加熱脫揮。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：將制備好的樣品在TG上進行熱穩(wěn)定性能測試，空氣氣氛，升溫速率分別為5、10、20、40℃／min，從30℃升溫到100℃，在100℃下恒溫3min，從100℃升溫到500℃，在500℃恒溫3min。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑的抗氧效果

本文定義樣品失重2%時的溫度為起始分解溫度。DTG曲線上的峰值對應(yīng)的溫度為最大分解速率溫度。由圖1可以看出，添加抗氧劑后PMMA的起始分解溫度明顯提高。如表1所示，隨著抗氧劑用量的增加，PMMA的起始分解溫度隨之提高，起始分解溫度和最大分解速率溫度最大可分別提高近70℃和30℃。

圖1 PMMA／抗氧劑702體系的TG曲線Fig.1 TG curves for PMMA with antioxidant 702

2.2 熱分解動力學

為了更深入了解抗氧劑對PMMA樹脂熱穩(wěn)定性能的影響，本文采用Kissinger法、Flynn－Wall－Ozawa法和Flynn法3種方法計算PMMA熱降解活化能，考查抗氧劑用量對PMMA樹脂熱氧化降解行為的影響。

Kissinger法：Kissinger在1957年提出了描述熱降解反應(yīng)動力學的Kissinger方程［7］，并且得到了廣泛應(yīng)用。其主要目的是計算物質(zhì)的平均活化能，具體公式為：

指除職業(yè)暴露外其他個人行為發(fā)生的HIV暴露。暴露評估及處理原則尤其是阻斷用藥與職業(yè)暴露相似。尤其注意評估后阻斷用藥是自愿的原則及規(guī)范隨訪，以盡早發(fā)現(xiàn)感染者。

表1 抗氧劑對PMMA樹脂熱穩(wěn)定性能的影響Tab.1 Effect of antioxidants on thermal stability of PMMA

式中 βi——升溫速率，K／min

Tpi——DTG曲線失重速率最大時的溫度，K

R—普適氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）

Ak——頻率因子，s－1

Ek——熱降解表觀活化能，kJ／mol

圖2 PMMA／抗氧劑1010體系的Kissinger曲線Fig.2 Kissinger curves for PMMA with antioxidant 1010

Flynn－Wall－Ozawa法：Ozawa法計算分解過程的活化能是由多種升溫速率動力學決定的，是通過基于在降解中不同的分解區(qū)域的TG曲線計算的。根據(jù)Ozawa公式［8］：

式中 G（α）——質(zhì)量保留率為α時的熱分解反應(yīng)速率常數(shù)

表2 Kissinger法計算含有不同類型抗氧劑的PMMA的熱降解活化能Tab.2 Activation energy for the thermal degradation of PMMA with different kinds of antioxidants by Kissinger method

以lgβi對1000／T作圖得到一條直線，直線的斜率為－0.4567 Ek／R，由此可以計算出Ek。圖3為添加1‰抗氧劑1076的PMMA樹脂的Ozawa曲線。如圖4所示，純PMMA樹脂的曲線在失重30%時有明顯轉(zhuǎn)折點。這是因為自由基聚合的PMMA樹脂的熱降解有2個階段［4］，第一階段（失重30%以前）和第二階段（失重30%以后）。第一階段主要是降解生成大量自由基，抗氧劑（自由基捕捉劑）的添加使生成的自由基得到有效抑制，抗氧效果明顯。但當失重30%以后時，分解生成的自由基的數(shù)量遠遠大于抗氧劑的捕捉量，這個時候的溫度都高于抗氧劑的熔點，大部分抗氧劑在此時都已經(jīng)熔融氣化，逸出體系，且分解方式有所改變，由初始的末端不飽和雙鍵斷裂生成的自由基轉(zhuǎn)變?yōu)楹笃诘姆肿渔湹臒o規(guī)剪切。所以總體表現(xiàn)為抗氧效果在失重30%以后變化不明顯。因此，本文認為開發(fā)出一種高相對分子質(zhì)量、高熔點的抗氧劑以提高PMMA樹脂的整體熱穩(wěn)定性尤為重要。

圖3 PMMA／抗氧劑1076體系的Ozawa曲線Fig.3 Ozawa curves for PMMA with antioxidant 1076

圖4 Ozawa法計算的添加不同類型抗氧劑的PMMA的活化能曲線Fig.4 Activation energy curves for PMMA with different kinds of antioxidant by Ozawa method

Flynn法：Flynn法是第三種研究熱分解活化能的方法，這種方法適用于求取失重率小于5%時的熱降解活化能，即起始熱降解活化能。大量文獻研究表明，自由基聚合成的PMMA樹脂在起始熱降解階段的質(zhì)量損失是由于末端不飽和雙鍵經(jīng)β剪切引發(fā)的［4］。因此，本文采用該方法研究抗氧劑對PMMA樹脂起始分解溫度和活化能的影響。這種方法要求測定聚合物在單一升溫速率下的TG曲線，通過T2（dα／dt）與α的線性關(guān)系求取熱降解活化能。如圖5所示，3條線對應(yīng)3個斜率，每個斜率對應(yīng)著這個體系的活化能。從表3可以看出，抗氧劑對失重率小于5%時的PMMA熱降解活化能的影響不明顯。但相較于純PMMA樹脂的熱降解活化能來說，卻有較大程度的提高。

圖5 PMMA／抗氧劑702體系的Flynn曲線Fig.5 Flynn curves for PMMA with antioxidant 702

表3 Flynn法計算的含有不同類型抗氧劑的PMMA的熱降解活化能Tab.3 Activation energy for the thermal degradation of PMMA with different kinds of antioxidants by Flynn method

3 結(jié)論

（1）抗氧劑的加入可有效提高PMMA樹脂的熱穩(wěn)定性，PMMA的起始分解溫度最多提高了近70℃，最大分解速率溫度提高了35℃，抗氧效果明顯，熱降解活化能也提高近200kJ／mol；

（2）PMMA樹脂的熱分解分為2個階段，第一階段（失重30%前）其分解方式是末端不飽和雙鍵經(jīng)β剪切引發(fā)的，并生成大量自由基，此時抗氧劑可有效捕捉自由基，抗氧效果明顯；第二階段（失重30%后）其分解方式變?yōu)榉肿渔湹臒o規(guī)剪切，生成自由基的量遠遠大于自由基捕捉劑（抗氧劑）的捕捉量，此時溫度均高于抗氧劑的熔點，抗氧劑氣化逸出體系，抗氧效果不明顯；

（3）當抗氧劑的用量為0.5‰時，4種抗氧劑1010、1076、702和BHT都能夠提高PMMA樹脂的低溫熱氧化穩(wěn)定性，而對高溫熱穩(wěn)定性的改善不明顯，抗氧劑用量進一步提高對改善其整體熱氧化穩(wěn)定性能意義不大。

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Wei Changji，Cao Chunlei，Zhang Zijian，et al.Effect of Antioxidant on Thermal Oxidation Stability of PMMA［J］.China Plastics，2010，24（10）：81－84.

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Effect of Antioxidant on Thermal Oxidative Stability of PMMA and Its Kinetic Analysis

ZHANG Zijian1，CAO Chunlei2，YANG Sijia1，TAN Zhiyong1＊，ZHANG Huixuan1，2

（1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber，Ministry of Education，
Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）

The behavior of several antioxidants in poly（methyl methacrylate）（PMMA）was studied using thermo gravimetric analyzer（TG）and the kinetics of thermal degradation was analyzed with Kissinger，F(xiàn)lynn－Wall－Ozawa and Flynn methods.It showed that four kinds of antioxidant 1010，1076，702，and BHT increased the initial thermal degradation temperature by 70℃at a content of 0.5wt‰.Further increasing the loading，the change was moderate.The kinetics analysis showed that the antioxidant could only improve the thermal oxidative stability at the initial period of degradation（the weight loss less than 30%），after which the stabilizing effect of antioxidant on PMMA was reduced due to the antioxidant escaped from the system at a higher temperature than the melting point of antioxidant.

poly（methyl methacrylate）；antioxidant；thermal oxidative stability；kinetics

TQ325.7

B

1001－9278（2012）02－0078－05

2011－11－03

＊聯(lián)系人，tzy＠m(xù)ail.ccut.edu.cn

（本文編輯：劉 學）