端胺基非異氰酸酯預聚體嵌段共聚聚醚型聚氨酯

宋 赫，鄧新華，孫 元

（天津工業大學材料科學與化學工程學院，中空纖維膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津300387）

端胺基非異氰酸酯預聚體嵌段共聚聚醚型聚氨酯

宋 赫，鄧新華＊，孫 元

（天津工業大學材料科學與化學工程學院，中空纖維膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津300387）

用端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體與聚醚型聚氨酯預聚體嵌段共聚制備了改性聚醚型聚氨酯及其膜，分析了端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體，考查了聚醚型聚氨脂樹脂成膜溫度和預聚體的NCO/NH2配比對膜力學性能的影響，同時對比了聚氨酯材料的力學性能，采用差示掃描量熱法（DSC）研究了相分離程度。結果表明，合成的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體中成功地引入了氨基甲酸酯基團；最佳成膜溫度為140℃；當預聚體的NCO/NH2＝1/0.9（摩爾比，下同）時膜的性能最好，拉伸強度為25.1 MPa，伸長100%模量為5 MPa；與普通聚氨酯相比，端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體嵌段的聚氨酯力學性能更高；DSC曲線顯示其有2個不同的玻璃化轉變溫度，相分離明顯。

聚氨酯；彈性體；非異氰酸酯基聚氨酯；環碳酸酯

0 前言

聚氨酯材料的多樣性和適應性，使其被廣泛應用于各行各業。近年來，非異氰酸酯基聚氨酯材料成為研究熱點［1］，非異氰酸酯基聚氨酯主要由多官能環碳酸酯和伯胺基化合物反應而成。環碳酸酯和伯胺基反應后生成氨基甲酸酯基團，其β位碳原子上含有羥基，能與氨基甲酸酯鍵中的羰基形成分子內氫鍵，這種特殊結構使材料具有更好的水解穩定性、低滲透性及良好的耐化學腐蝕性［2－3］。但是通常在非異氰酸酯基聚氨酯分子結構中缺少合適的柔性鏈段，不能制備優異的彈性體材料。目前國內研究及應用非異氰酸酯基聚氨酯彈性體的文獻報道較少。

為在非異氰酸酯基聚氨酯分子結構中引入合適的柔性鏈段，本文綜合普通聚氨酯彈性體和非異氰酸酯基聚氨酯分子結構的特點，通過二元胺與環碳酸酯反應，制得端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體，將其與少量甲苯二異氰酸酯（TDI）與聚四氫呋喃醚二醇制備的聚醚型聚氨酯預聚體進行嵌段共聚，由此制備出具有較高力學性能的彈性體。所獲得的彈性體具有異氰酸酯基聚氨酯的多嵌段共聚結構，又具有傳統聚氨酯的微相分離結構［4］，硬段是由極性較大的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體與少量TDI反應后形成的甲苯二胺基甲酸酯基組成，軟段由相對分子質量為1000的聚四氫呋喃醚組成。在相同的力學性能下，這種結構不僅大大減少了傳統聚氨酯構成硬段所需的毒性較大的二異氰酸酯用量，而且其硬段的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體結構規整，極性較大，使聚醚型聚氨酯的力學性能更佳。同時該材料兼具有高彈高強、較高硬度及耐磨性，較好的水解穩定性，低滲透性及良好的耐化學腐蝕性等特點，應用前景廣泛。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂，E－51，工業級，藍星新材料無錫樹脂廠；

二氧化碳，高純，天津聯博化工股份展有限公司；

四丁基溴化銨，化學純，北京高環科貿有限公司；

異佛爾酮二胺，分析純，濟南騰輝化工有限公司；

三乙胺，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；

聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），PTMG1000，工業級，鄭州盛龍化工有限公司；

TDI，化學純，濟南市富榮化工有限公司；

二月桂酸二丁基錫，化學純，上海雨田化工有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），化學純，濟南綠友化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高溫高壓磁力驅動反應釜，FCZ 0.5L，大連科茂實驗設備有限公司；

電子萬能力學試驗機，DSS－500，日本島津公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），VECTOR 22，德國布魯克公司；

DSC，DSC－7，美國Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體的合成：在磁力攪拌高壓反應釜內，放入120 g環氧樹脂和催化劑四丁基溴化銨，升溫到100～120℃，通入CO2，加壓到1～1.5 MPa，反應10 h，得到環碳酸酯；降溫到80℃，再加入84 g異佛爾酮二胺（胺基與環碳酸酯的摩爾比為2∶1）和催化劑三乙胺，80℃常壓下反應5 h，獲得端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體，預聚體中NH2的含量為4.1%（質量分數，下同），加入一定量DMF溶劑溶解均勻，密封液體，待用；

聚醚型聚氨酯預聚體的合成：將150 g PTMG加入到裝有攪拌器、溫度計和氮氣保護的三頸瓶中，控制在120℃脫水2.5 h，降溫至80℃加入55 g TDI，80℃下預聚2 h，測得預聚體的NCO含量為6.7%，制得聚醚型聚氨酯預聚體，加入DMF溶解，密封液體，待用；

嵌段共聚反應及制膜：稱取100 g聚醚型聚氨酯預聚體和二月桂酸二丁基錫于燒杯中，按設計的預聚體的NCO/NH2值加入計量的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體，混合均勻，80℃下預聚1.5 h，得嵌段共聚大分子；用刮刀涂膜，放入高溫烘箱中烘干，成膜后，在常溫下后熟化24 h，得到試樣。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按照GB 13022－1991進行測試，拉伸速率100 mm/min；

FTIR分析：掃描范圍450～4000 cm－1，采用溴化鉀壓片法；

DSC分析：測試溫度范圍為－105～200℃，升溫速率為5℃/min，氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體的官能團分析

對環碳酸酯與異佛爾酮二胺反應后生成的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體進行FTIR測試，其中胺基與環碳酸酯摩爾比為2∶1，并與環碳酸酯進行比較，如圖1所示。對比圖1（a）和（b），環碳酸酯的FTIR譜圖中，1792 cm－1處出現了強烈的吸收峰，此峰為環碳酸酯中五元環的特征峰；而在圖1（b）中，1713 cm－1處出現了新的吸收峰，該峰歸屬為氨基甲酸酯基中C O的伸縮振動吸收峰。在常規聚氨酯中，游離的C O基吸收峰在1732 cm－1處，而在非異氰酸酯聚氨酯中，由于氨基甲酸酯上的羥基與羰基間形成氫鍵，使C O基原有的吸收譜帶移向低頻區，發生“紅移”現象［3］。由此可知，此端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體中已經成功含有了氨基甲酸酯基團。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 成膜溫度對膜力學性能的影響

當預聚體的NCO/NH2＝1/0.9時，端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體與聚醚型聚氨酯預聚體所形成的嵌段共聚物樹脂的成膜溫度對膜力學性能的影響如表1所示。由表1可知，膜在110～150℃內隨著成膜溫度的升高，拉伸強度明顯增大，斷裂伸長率相應逐步下降，這是因為在較低溫度的黏稠反應體系內，端胺基和異氰酸酯基官能團間反應阻力較大，當溫度升高后，高分子鏈段的熱運動加劇，有利于端胺基與異氰酸酯基充分反應，另外異氰酸酯基與端胺基反應生成的脲基，在較高的溫度下（120～140℃），可進一步與異氰酸酯基發生反應，形成大分子鏈間交聯，由熱塑性聚氨酯過渡為熱固性聚氨酯，進而由疏松交聯過渡到較密交聯。一般認為［5－6］，軟-硬段間氫鍵解離現象發生在80℃左右，而硬鏈段間的氫鍵斷裂發生在150℃左右，因此硬鏈段間氫鍵比軟-硬鏈段間氫鍵穩定。本文試驗超過150℃后，材料拉伸性能明顯下降，印證了上述結論，所以此體系的最佳成膜溫度是140℃。

表1 成膜溫度對膜力學性能的影響Tab.1 Effect of film－forming temperature on the mechanical properties of membrane

2.3 預聚體的NCO/NH2值對膜力學性能的影響

改變預聚體的NCO/NH2值，成膜溫度為140℃時膜的力學性能如表2所示。由表2可知，隨著預聚體的NCO/NH2值的增加，膜的伸長100%模量先增加后降低，在NCO/NH2＝1/1時達到最大值，拉伸強度在NCO/NH2＝1/0.9處最高，而斷裂伸長率在預聚體的 NCO/NH2＝1/0.7時最大，超過700%。理論上，2種官能團間的加聚反應，無論何種官能團過量，剩余的官能團會作為分子的端基存在，從而降低大分子的相對分子質量，最終導致材料的力學性能受到影響，例如預聚體的NCO/NH2＝1/0.6時的情況。當預聚體的NCO/NH2＝0.9/1時，胺基多于異氰酸酯基，在成膜后，仍有部分胺基剩余，作為大分子的端基存在，不能形成較高相對分子質量的大分子，使得到的膜力學性能降低。當預聚體的NCO/NH2＝1/1時，有利于生成高相對分子質量大分子，即新生成的氨基甲酸酯基含量較高，氨基甲酸酯基β位碳原子上的羥基與羰基形成分子內氫鍵，使分子間作用力增大。同時氨基甲酸酯基與環碳酸酯中的芳基組成硬段，常溫下硬段為玻璃態，在膜中起到物理交聯點的作用，所以使膜具有較高的模量。預聚體的NCO/NH2＝1/0.9時，異氰酸酯基增多，與胺基反應后剩余的異氰酸酯基會與仲胺基和非異氰酸酯基聚氨酯預聚體中的仲羥基發生反應，形成交聯網絡，力學性能得到提高，拉伸強度最大，為25.1 MPa。預聚體的 NCO/NH2超過1/0.9后，體系中硬段含量降低，斷裂伸長率增加。仲胺基參與分子鏈間的交聯反應比例增加，妨礙了硬鏈段之間彼此靠攏，硬鏈段間氫鍵難以形成，從而影響微相分離，拉伸強度下降。

表2 預聚體的NCO/NH2值對膜力學性能的影響Tab.2 Effect of NCO and NH 2 ratio in prepolymer on the mechanical properties of membrane

2.4 聚氨酯性能對比

將由異佛爾酮二胺和環碳酸酯合成的綠色環保的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體嵌段聚醚型聚氨酯，得到性能優異的聚合物，與普通聚氨酯的性能進行對比，如表3所示。從表3可看出，端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體嵌段的聚氨酯具有高固含量，這不僅可以減少溶劑的使用，而且還能簡化應用生產上的工藝，降低成本。通過對比還可以看出，由異佛爾酮二胺固化的聚氨酯伸長100%模量和拉伸強度都較低，延伸性好，但加入環碳酸酯后，使100%模量和拉伸強度都得到了大幅度提升，這是由于環碳酸酯與異佛爾酮二胺反應后，在氨基甲酸酯基結構內形成了氫鍵，使分子間作用力增加，力學性能得到提高。

表3 不同聚氨酯的力學性能對比Tab.3 Comparison of mechanical properties of different polyurethane

2.5 膜的熱性能分析

選用預聚體的NCO/NH2＝1/0.9，NCO含量為6.7%，在140℃下反應成型的膜做DSC測試，結果如圖2所示。從圖2可知，在－83℃時出現的拐點為軟段的玻璃化轉變溫度，此后曲線沿斜率向上，說明在軟-硬段之間的氫鍵不斷被破壞。在68℃時出現硬段的玻璃化轉變區間，硬段是由極性較大的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體與少量TDI反應后形成的甲苯二氨基甲酸酯基組成，里面包含不同的剛性基團，且分子間的力存在多分散性，因而溫度變化范圍較寬［7］。膜存在2個不同的玻璃化轉變溫度，表明相分離程度比較明顯。同時從圖中還可以看出，膜在170℃時，有小的吸熱峰，可能是由于少部分硬段結晶熔融造成的。

圖2 膜的DSC曲線Fig.2 DSC curve for the membrane

3 結論

（1）成功合成了含有氨基甲酸酯基的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體，其與少量TDI與聚四氫呋喃醚二醇制備的聚醚型聚氨酯預聚體進行嵌段共聚，可以獲得一種新型性能優良的聚醚型聚氨酯，此新型聚氨酯最佳成膜溫度為140℃；

（2）當預聚體的 NCO/NH2＝1/0.9時，膜的力學性能最好，拉伸強度為25.1 MPa；斷裂伸長率為424%，伸長100%模量為5 MPa；

（3）與異佛爾酮二胺固化的聚氨酯相比，端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預聚體嵌段的聚氨酯具有更高的力學性能；膜的軟段的玻璃化轉變溫度為－83℃，硬段的為68℃，相分離明顯。

［1］ 王 瑜，孫 元，鄧新華.非異氰酸酯聚氨酯最新研究進展與應用［J］.中國塑料，2009，23（1）：11－17.Wang Yu，Sun Yuan，Deng Xinhua.Research Progress in Nonisocyanate Polyurethane and Its Application［J］.China Plastics，2009，23（1）：11－17.

［2］ Diakoumakos C D，Kotzev D L.Non－isocyanate－based Polyurethane Derived upon the Reaction of Amineswith Cyclocarbonate Resins［J］.Macromol Symp，2004，216：37－46.

［3］ 王 芳，阮家聲，張宏元，等.一種非異氰酸酯聚氨酯的合成與表征［J］.研究報告及專論，2008，29（6）：6－10.Wang Fang，Ruan Jiasheng，Zhang Hongyuan，et al.Synthesis and Characterization of a Kind of Nonisocyanate Polyurethane［J］.Adhesion in China，2008，29（6）：6－10.

［4］ 山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊［M］.北京：化學工業出版社，2001：152－154.

［5］ Clough S B ，Schneider S N.Structural Studies on Urethane Elastomers［J］.Macromol Sci，1968，B2（4）：553－566.

［6］ Miller G W ，Saunders J H.Thermal Aanalyses of Polymers.III.Influence of Isocyanate Structure on the Molecutar Interactions in Segmented Polyurethanes［J］.Journal of Polymer Science Part A－1，1970，（8）：1923－1938.

［7］ 劉涼冰.聚氨酯彈性體玻璃化轉變溫度的影響因素［J］.聚氨酯工業，2003，18（3）：5－9.Liu Liangbing.Affecting Factor of Glass Transition of Polyurethane Elastomer［J］.Polyurethane Industry，2003，18（3）：5－9.

Prepolymers of Amino－terminal Non－isocyanate Block Copolymerized with Polyether－based Polyurethane

SONG He，DENG Xinhua＊，SUN Yuan
（Key Laboratory of Membrane Material and Membrane Process of Ministry of Education，School of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Modified polyether polyurethane and its film were prepared from prepolymer of aminoterminal non－isocyanate polyurethane and prepolymer of polyether－based polyurethane via block copolymerization.Synthesis condition of non－isocyanate prepolymer was analyzed；The impact of film－forming temperature and value of NCO and NH2ratio on mechanical properties of membrane were investigated；Mechanical properties of different polyurethane materials were compared；Degree of phase separation was studied using differential scanning calorimetry（DSC）.It showed that carbamate group was introduced into the amino－terminal non－isocyanate prepolymer；The best film－forming temperature was 140 ℃；When NCO/NH2of prepolymer was 1/0.9，the best performance was obtained，tensile strength of 25.1 MPa，modulus of 100%elongation of 5 MPa.Compared with regular polyurethane，polyurethane block with amino－terminal non－isocyanate polyurethane prepolymer had higher mechanical properties；DSC curves showed two different glass transition temperatures indicating phase separation.

polyurethane；elastomer；non－isocyanate polyurethane；cyclic carbonic

TQ323.8

B

1001－9278（2012）02－0037－04

2011－11－03

＊聯系人，dengxinhua0829＠163.com

（本文編輯：劉 學）