聚丁二酸丁二酯的結晶動力學研究

夏新曙，陳慶華，許 兢，肖荔人，劉欣萍，黃寶銓，錢慶榮

（福建師范大學化學與材料學院，福建省環境友好高分子材料工程中心，福建福州350007）

聚丁二酸丁二酯的結晶動力學研究

夏新曙，陳慶華，許 兢，肖荔人，劉欣萍，黃寶銓，錢慶榮＊

（福建師范大學化學與材料學院，福建省環境友好高分子材料工程中心，福建福州350007）

采用氯仿溶解聚丁二酸丁二酯（PBS），然后利用甲醇逐級沉淀分離獲得不同相對分子質量及其分布的PBS級分，分別采用差示掃描量熱儀、廣角X射線衍射儀、偏光顯微鏡等對不同級分PBS的等溫和非等溫結晶動力學、晶體形態及結構進行了系統研究。結果表明，隨著相對分子質量的增加和相對分子質量分布的變寬，各級分PBS的半結晶時間逐漸降低，結晶半峰寬逐漸變窄，結晶度逐漸增加；但各級分PBS的晶型和晶貌并未發生明顯的轉變。

聚丁二酸丁二醇酯；微相分離；結晶動力學

0 前言

PBS是由丁二酸和丁二醇酯化后縮聚而成的一種脂肪族聚合物，其聚合單體可由石油化工或生物發酵獲得，PBS以其優異的加工性能、力學性能和高的性價比逐漸成為可生物降解塑料的主要成員之一，近年來成為國內外研究的熱點。

PBS作為半結晶聚合物，其結晶性能不僅影響其聚集態結構，而且影響其力學性能和降解性能。一般認為，聚合物的相對分子質量和相對分子質量分布是影響其結晶性能的重要參數［1］。PBS的相對分子質量和相對分子質量分布不僅影響其結晶動力學、平衡熔點、晶片厚度和結晶度，而且還影響分子鏈的柔順性和分子鏈的二級結構。目前，PBS的研究主要集中于采用原位聚合和共混改性來調節其相對分子質量，進而調控其降解性能和力學性能［2］。但有關分離PBS微相組分并對其結晶性能的研究尚未見報道。

本文以氯仿為溶劑溶解PBS，然后滴加甲醇進行逐級沉淀獲得3種不同級分的PBS，并對其進行了非等溫結晶動力學、晶型和晶貌的研究，探討不同級分PBS的相對分子質量和相對分子質量分布對其結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBS，M120，數均相對分子質量為85000，安慶和興化工有限責任公司；

氯仿，分析純，上海試劑總廠；

甲醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

乙醇，分析純，天津福晨化學試劑廠；

1.2 主要設備及儀器

廣角X射線衍射儀，2500X，日本Rigaku－Dmax公司；

差示掃描量熱儀，DSC822e，瑞士Mettler－Toledo公司；

偏光顯微鏡，XP－202，上海蔡康光學儀器有限公司；真空干燥箱，DZF－6020，鞏義市英峪予華儀器廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；

烏氏黏度計，1835，臺州市椒江玻璃儀器廠。

1.3 樣品制備

取35℃下真空干燥36h的PBS樣品，以一定的質量比溶于氯仿中，待完全溶解后，滴入甲醇，氯仿／甲醇體積比分別為3／1、1／1、1／3；然后在118℃恒溫油浴鍋中恒溫1h后，分離出各級分，乙醇洗滌后抽濾、干燥，依次編號為1＃、2＃、3＃（未分離的PBS樣品記為0＃）。

1.4 性能測試與結構表征

采用黏度法測定各級分PBS的黏均相對分子質量（Mη），首先在25℃的恒溫水浴中分別測定溶劑（苯酚／）和濃度為0.005g／dL的PBS溶液的流出時間，進而計算試樣的特性黏度，再根據Mark－Houwink公式計算黏均相對分子質量；

將粉末狀樣品裝填在儀器的立式標準試樣盒內，試樣表面與試樣盒表面重合，并消除裝樣時可能產生的取向影響，采用廣角X射線衍射儀測試PBS的XRD曲線，測量用石墨彎晶單色器單色化的CuKα，λ為0.15418nm，2θ范圍為10°～80°；

稱取6～8mg粉末狀樣品，置于鋁制坩堝中，密封，在氮氣氛圍下進行測試：（1）首先將樣品快速升溫至150℃，保持5min以消除熱歷史，以10℃／min的降溫速率降至30℃后，保持5min，再以10℃／min的升溫速率升至150℃，最后以10℃／min的降溫速率降至室溫，記錄DSC降溫曲線；（2）將樣品快速升溫至150℃，保持5min以消除熱歷史，然后快速降溫至85℃，平衡10min進行等溫結晶；

取少量樣品于兩塊蓋玻片之間，在恒溫加熱板上160℃熱壓成20μm左右的薄片，將薄片放于精密恒溫工作臺上，在90℃下等溫結晶20min，迅速轉移到冷金屬板上淬冷，采用偏光顯微鏡觀察其球晶形態，放大倍數100倍。

2 結果與討論

2.1 黏均相對分子質量及其分布

從表1可以看出，對于PBS，隨著沉淀分離次數的增加，1＃～3＃級分的黏均相對分子質量逐漸下降，相對分子質量分布逐漸變窄。在PBS的氯仿溶液中，滴入甲醇，黏均相對分子質量較大的PBS首先沉淀析出，繼續滴入甲醇，黏均相對分子質量較低的PBS沉淀析出，這樣，通過逐漸滴入甲醇，可以實現PBS的逐級沉淀分離，獲得不同級分的PBS。

表1 不同級分PBS的黏均相對分子質量Tab.1 Viscosity average molecular weight of PBS

2.2 等溫結晶動力學

從圖1可以看出，1＃～3＃級分的結晶半峰寬逐漸變寬，結晶峰逐漸向右移動，這說明結晶所需時間延長，結晶速率下降。1＃～3＃級分的相對分子質量逐漸下降，分子鏈向晶核規整堆積的速率逐漸提高，但其相對分子質量分布逐漸變窄，分子鏈自由折疊成核的速率下降，導致其結晶速率下降。1＃的結晶半峰寬比0＃窄，結晶速率更大，因為相對分子質量分布對成核速率的影響呈正態分布，0＃的相對分子質量分布太寬，且二者分子鏈向晶核堆砌的速率接近，所以1＃的結晶速率更大。

聚合物的等溫結晶過程可用Avrami方程來描述［2］，如式（1）所示。

式中 X（t）——t時刻的相對結晶度，%

Z——結晶速率常數

n——Avrami常數，其值與成核的機理和晶體生長方式有關

圖1 不同級分PBS的等溫DSC結晶曲線Fig.1 DSC curves for isothermal crystallization of PBS

圖2是不同級分PBS的X（t）～t關系曲線，圖中曲線呈現S形，這表明PBS的結晶過程大致可以分為3個階段：X（t）＜0.0015，該階段處于結晶誘導期，晶核開始形成；0.0015＜X（t）＜0.98，該階段為晶體迅速增長期；0.98＜X（t）＜1，結晶后期，晶體增長速率迅速下降。從圖2還可以看出，相對分子質量分布較窄的3＃級分的結晶誘導期明顯長于其他級分。

為了進一步擬合等溫結晶過程中晶核增長的方式，采用lg｛－ln［1－X（t）］｝對lgt作圖，結果如圖3所示。線性擬合得到的Avrami指數和結晶速率常數如表2所示。由表2可知，n值在2～3之間，說明晶體主要以二維形式生長。n值為非整數，表明晶體生長過程中相互之間出現了碰撞和融合［3］。

圖2 等溫結晶過程中不同級分PBS的X（t）～t關系曲線Fig.2 Plots for X（t）of PBS versus t under isothermal crystallization

表2 不同級分PBS的等溫結晶動力學參數Tab.2 Parameters for isothermal crystallizationkinetics of PBS

圖3 等溫結晶過程中不同級分PBS的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt關系曲線Fig.3 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PBS versus lgt under isothermal crystallization

2.3 非等溫結晶動力學

從圖4可以看出，1＃～3＃級分的結晶半峰寬逐漸變寬，結晶溫度逐漸向低溫方向移動，且1＃的結晶溫度比未分級的0＃更高，結晶半峰寬更窄。這表明隨著PBS的逐級沉淀分離，各級分結晶的過冷度下降，結晶所需的活化能降低，結晶速率逐漸增加［4］。且在PBS的逐級沉淀分離過程中，相對分子質量逐漸下降，相對分子質量分布逐漸變窄，因此，晶核形成的速率下降，導致結晶速率下降。1＃的結晶速率比0＃更大，主要因為0＃的相對分子質量分布太寬，反而阻礙了PBS的快速成核，進而降低了其結晶速率。不同級分PBS的非等溫結晶動力學參數列于表3，其中T0為起始結晶溫度，Tf為結晶完成溫度，Tp為結晶峰溫度，ΔHc為結晶焓，ΔT＝T0－Tp。

圖4 不同級分PBS的非等溫DSC結晶曲線Fig.4 DSC curves for non－isothermal crystallization of PBS

從圖5可以看出，隨著相對分子質量的降低和相對分子質量分布的變窄，1＃～3＃級分的起始結晶溫度和結晶最快溫度均逐漸下降，表明結晶速率逐漸下降，這一結論與前述討論一致。

表3 不同級分PBS的非等溫結晶DSC數據Tab.3 DSC data for non－isothermal crystallization of PBS

對于同一體系，當降溫速率（φ）為一定值時，時刻t和溫度T滿足關系式（3），從而圖5的X（T）～T曲線可轉變為圖6的X（t）～t曲線。由圖6可以更加清晰地看出，隨著相對分子質量下降和相對分子質量分布變窄，1＃～3＃級分的t1／2逐漸增加，表明結晶周期逐漸延長。

圖5 非等溫結晶過程中不同級分PBS的X（T）～T關系曲線Fig.5 Plots for X（T）of PBS versus Tunder non－isothermal crystallization

圖6 非等溫結晶過程中不同級分PBS的X（t）～t關系曲線Fig.6 Plots for X（t）of PBS versus t under non－isothermal crystallization

聚合物的非等溫結晶過程受多種因素影響，目前尚未統一的結晶動力學理論。本文采用Jeziorny法對不同級分PBS的非等溫結晶動力學進行分析。Jeziorny法［5］是對Avrami方程的修正，然后用于等速率非等溫結晶過程，如式（4）所示。

將lg｛－ln［1－X（t）］｝對lgt作圖，得到圖7。從圖7可以看出，結晶過程可以分為2個階段，分別對應非等溫結晶過程的初級結晶和二次結晶，初級結晶過程中的n均在2～3之間，表明晶體生長主要以二維盤轉或片狀形式生長為主；二次結晶過程n均大于4，表明重結晶過程中晶體間的相互碰撞，導致晶體主要以三維球晶形式增長。由直線斜率和截距得到的動力學參數列于表4。

圖7 非等溫結晶過程中不同級分PBS的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt關系曲線Fig.7 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PBS versus lgt under non－isothermal crystallization

表4 不同級分PBS的非等溫結晶動力學參數Tab.4 Parameters for non－isothermal crystallization kinetics of PBS

2.4 晶體結構

圖8 不同級分PBS的WXRD譜圖Fig.8 WXRD pattern for PBS

從圖8可以看出，不同級分的PBS均具有4個特征衍射峰，2θ分別為19.6°、21.5°、22.5°和28.7°，這些衍射角分別對應（020）、（021）、（110）和（111）晶面。這表明不同級分PBS的結晶速率雖然不同，但是晶體結構并未發生改變，均是單斜α晶型［6］。

2.5 晶體形態

從圖9可以看出，隨著相對分子質量的下降和相對分子質量分布的變窄，1＃～3＃級分的晶體形貌沒有發生明顯的改變，均為球晶結構；但晶體的尺寸有所下降，晶體間的相互疊加逐漸減少，晶體的結構更佳規整。由前面的分析可知，這主要與各級分的結晶速率逐漸下降有關。

3 結論

（1）等溫和非等溫結晶動力學分析表明，隨著相對分子質量逐漸下降和相對分子質量分布變窄，1＃～3＃級分的結晶半峰寬逐漸變寬，半結晶時間逐漸延長，結晶速率逐漸降低；

圖9 不同級分PBS的等溫結晶POM照片Fig.9 POM micrographs for PBS under isothermal crystallization

（2）經逐級沉淀得到的不同級分PBS的晶型未發生變化，晶體形貌也沒有明顯的改變。

［1］ Chen H L，Li L J，Ou－Yang W C，et al.Spherulitic Crystallization Behavior of Poly（ε－caprolactone）with a Wide Range of Molecular Weight［J］.Macromolecules，1997，30：1718－1722.

［2］ 何曼君，陳維孝.高分子物理（修訂版）［M］.上海：復旦大學出版社，1998：71.

［3］ Wunderlich B.Macromolecular Physics［M］.New York：Academic Press，1980：23－72.

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［5］ Jeziomy A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Non－isotherm Crystallization of Poly（ethylene terephthalate）Determined by DSC［J］.Polymer，1978，19（10）：1142－1144.

［6］ 徐永祥，徐軍，孫元碧，等.聚（丁二酸丁二酯co丁二酸丙二酯）的等溫結晶動力學研究［J］.高分子學報，2006，（8）：1001－1002.

Xu Yongxiang，Xu Jun，Sun Yuanbi，et al.Crystallization Behavior of Poly（butylene succinate－co－propylene succinate）s［J］.Acta Polymerica Sinica，2006，（8）：1001－1002.

Study on Crystallization Kinetics of Poly（butylene succinate）

XIA Xinshu，CHEN Qinghua，XU Jing，XIAO Liren，LIU Xinping，HUANG Baoquan，QIAN Qingrong＊

（Fujian Engineering Research Center of Environmental－friendly Polymer Materials，College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China）

Fractions of poly（butylene succinate）（PBS）were obtained via precipitation from a solution in chloroform.Isothermal and non－isothermal crystallization kinetics，crystal structure，and morphology of the PBS fractions were investigated using wideangle X－ray diffraction，differential scanning caborimetry，and polarized optical microscopy.It was found that with increasing molecular weight and molecular weight distribution of the fractions，the half crystallization time，and half width of crystallization peak decreased，whereas the degree of crystallinity increased.However，the crystal structure and morphology of various PBS fractions had no evident change.

poly（butylene succinate）；microphase separation；crystallization kinetics

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）02－0028－05

2011－09－29

＊聯系人，qrqian＠fjnu.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）