PS－EG插層復(fù)合物制備及其改性聚苯乙烯的研究

侯桂香，姚少巍，桑曉明，唐鵬，蔣麗

（河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北唐山063009）

PS－EG插層復(fù)合物制備及其改性聚苯乙烯的研究

侯桂香，姚少巍，桑曉明，唐鵬，蔣麗

（河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北唐山063009）

通過化學(xué)氧化、高溫處理將天然鱗片石墨制成膨脹石墨（EG），采用原位聚合法制備了聚苯乙烯－膨脹石墨（PS－EG）插層復(fù)合物，并將PS－EG復(fù)合物與PS進行熔融共混，研究了PS－EG復(fù)合物含量對PS結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明，PS－EG的加入，使得PS的沖擊強度和熱性能提高，而拉伸強度下降；當PS－EG含量為9%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，PS的沖擊強度提高了63.4%；EG在復(fù)合材料中呈蠕蟲狀分布；PS－EG復(fù)合物的存在增加了復(fù)合材料的界面效應(yīng)，沖擊斷面呈現(xiàn)孔洞式結(jié)構(gòu)。

聚苯乙烯；膨脹石墨；原位聚合；插層；復(fù)合材料

0 前言

PS具有剛性大、透明性好，吸濕性低，表面光潔度高，易成型等特點。但脆性大、耐熱性差和阻透性能不好等缺點限制了其應(yīng)用。利用層狀無機材料對其進行改性，在性能上能夠取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，制備具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性，低膨脹系數(shù)等高性能的聚烯烴／層狀無機復(fù)合材料［1－3］。目前，用于制備聚合物／層狀無機物復(fù)合材料的層狀無機物主要包括石墨與黏土兩大類。黏土的插層剝離主要基于其片層上可以利用的多余負電性，而石墨片層則不具有這種性質(zhì)，故而其插層剝離不夠理想。因此，聚合物／石墨復(fù)合材料的研究報道相對較少。然而，石墨［4－6］卓越的不滲透性、高回彈性、耐熱性、導(dǎo)電性以及耐輻射性等優(yōu)點，又使得聚合物／石墨復(fù)合技術(shù)的研究與應(yīng)用具有獨特的魅力［7－11］。本文是在利用原位聚合法制備了PS－EG插層復(fù)合物的基礎(chǔ)上，將其與PS熔融共混，對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行了表征，研究了PS－EG復(fù)合物的加入對PS力學(xué)性能和熱性能的影響，并對插層EG對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然鱗片石墨，純度95%，青島市泰新石墨有限公司；

PS，666D，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

苯乙烯，分析純，中國石油化工股份有限公司；

濃硫酸（H2SO4），98%，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

濃硝酸（HNO3），65%，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

高錳酸鉀（KMnO4）、過硫酸銨，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS－300，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

平板硫化機，SQLB300＊300，鄭州鑫和機器制造有限公司；

萬能制樣機，NHY－W，承德大華試驗機有限公司；熱失重分析儀（TG），STA449C，德國耐馳公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），S－4800，中國科學(xué)院北京科學(xué)儀器研制中心；

組合式?jīng)_擊試驗機，XJ－50Z，承德大華試驗機有限公司；

電子萬能材料試驗機，AGS－X，日本島津公司；偏光顯微鏡，XPL－2，南京江南永新光學(xué)有限公司。

1.3 樣品制備

按文獻［12］的方法，將HNO3／H2SO4／KMnO4按1／1／0.02的配比混合均勻，在不斷攪拌下加入10g天然鱗片石墨，室溫下反應(yīng)40min；反應(yīng)結(jié)束，水洗至中性，抽濾、干燥即得到低溫可膨脹石墨；將低溫可膨脹石墨在600℃進行膨脹處理約30～60s，得到EG；將苯乙烯單體與EG按10∶1的配比（質(zhì)量比，下同）加入到反應(yīng)瓶中，超聲分散60min，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，原位聚合制備PS－EG復(fù)合物；將PS－EG復(fù)合物分別以3%、6%、9%、12%的比例與PS在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混，設(shè)定溫度為180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60r／min，約10min后取出，在平板硫化機上熱壓成型，取出保壓冷卻至60℃，在萬能制樣機上切割制樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB／T 1943—2007測試樣品的簡支梁沖擊性能，沖擊速度2.9m／s，沖擊能量2J，仰角160°，跨距38.7mm，試驗溫度20℃；

按照GB／T 1040—1979測試樣品的拉伸強度，標準啞鈴形，拉伸速率為10mm／min，試驗溫度20℃；

TG分析：升溫速率10℃／min，氮氣氣氛；

SEM分析：在斷裂的條形試樣上切下斷面，用離子濺射裝置對試樣噴金60s，然后在SEM下觀察斷面處形貌；

偏光顯微鏡分析：將PS／PS－EG復(fù)合材料樣品的沖擊強度測試后的斷面放在偏光顯微鏡上進行觀察，分析EG在復(fù)合材料中的分布狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS／PS－EG復(fù)合材料的沖擊強度

從表1看出，隨著PS－EG復(fù)合物含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強度提高，在PS－EG含量為9%時復(fù)合材料的沖擊強度提高最大。PS插入到EG的片層結(jié)構(gòu)中，片層式結(jié)構(gòu)的存在使得復(fù)合材料在受到外力作用時，通過界面效應(yīng)產(chǎn)生銀紋，并有效地控制銀紋的生長，銀紋在其引發(fā)、生長和斷裂過程中消耗大量能量，從而起到吸收沖擊能量的作用，提高了復(fù)合材料的沖擊強度。但當PS－EG復(fù)合物含量進一步增加時，復(fù)合材料的沖擊強度下降。這種現(xiàn)象是由于隨著復(fù)合物含量的增多，EG出現(xiàn)團聚，這不利于復(fù)合材料的分子鏈間連接，降低了復(fù)合材料的界面相容性，因此復(fù)合材料的沖擊強度下降，不過由于PS－EG復(fù)合物本身的增強作用占主導(dǎo)作用，才使得加入不同比例PS－EG復(fù)合物的復(fù)合材料的沖擊強度與純PS材料相比，均有所提高。

表1 PS／PS－EG復(fù)合材料的沖擊強度Tab.1 Impact strength of PS／PS－EG composites

2.2 PS／PS－EG復(fù)合材料的拉伸強度

如表2所示，PS－EG復(fù)合物的加入降低了PS的拉伸強度，PS－EG復(fù)合物含量為9%的PS／PS－EG復(fù)合材料的拉伸強度降低最多，為7.479MPa。一方面，EG在PS／PS－EG復(fù)合材料中的存在，由于片層石墨的界面效應(yīng)，在拉伸力作用下產(chǎn)生微裂紋而更容易被拉斷，這就降低了復(fù)合材料的拉伸強度，但是，另一方面，由于石墨的片層結(jié)構(gòu)的存在，抑制了分子鏈段的運動，使彈性模量升高，從而一定程度地提高了PS／PS－EG復(fù)合材料的拉伸強度。兩者共同作用下，顯然前者的作用強于后者，所以在本文研究的比例中，復(fù)合材料的拉伸強度是下降的。

表2 PS／PS－EG復(fù)合材料的拉伸強度Tab.2 Tensile strength of PS／PS－EG composites

2.3 熱性能分析

由圖1可知，PS、PS／6%PS－EG、PS／12%PS－EG復(fù)合材料的起始失重溫度分別為270、313、317℃，失重50%時的溫度分別為408、413、414℃，失重至恒重的溫度分別為444、457、460℃，恒重時的質(zhì)量保留率分別為0.64%、2.05%、3.16%。可見PS－EG的加入會提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。加入到復(fù)合材料的石墨片層組成無數(shù)阻隔層，阻礙分子的熱運動，阻礙受熱分解產(chǎn)生的氣體小分子擴散，使得材料的分解溫度升高，失重率下降。

圖1 PS／PS－EG復(fù)合材料的TG曲線Fig.1 TG curves for PS／PS－EG composites

2.4 偏光顯微鏡照片分析

圖2表明，EG在復(fù)合材料中的分布呈蠕蟲狀，且分布較為均勻；PS－EG復(fù)合物含量越多，EG顆粒分布越密集，PS－EG復(fù)合物含量為12%的PS／PS－EG復(fù)合材料中的EG分布最為密集。

2.5 SEM分析

圖2 PS／PS－EG復(fù)合材料的偏光顯微鏡照片（×100）Fig.2 Polarizing micrographs for PS／PS－EG composites

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for the samples

由圖3可以看出，純PS缺口沖擊強度試驗后的斷面平整，斷裂方式為脆性斷裂；PS－EG復(fù)合物的加入，使得復(fù)合材料的沖擊斷面不平整，為凹凸不平的形貌，斷面有剝片結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。這是由于加入到復(fù)合材料中的石墨片層與聚合物基體之間產(chǎn)生相分離，相界面的產(chǎn)生能夠在經(jīng)受外力作用過程中產(chǎn)生微裂紋，微裂紋在形成、生長過程中消耗了大量能量，使材料沖擊強度提高，另一方面，經(jīng)化學(xué)氧化、高溫處理的EG呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，微觀上由許多納米級厚度的石墨薄片連接而成，存在大小不一的孔隙，進而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于產(chǎn)生空穴效應(yīng)，可以起到分散應(yīng)力及緩沖的作用，綜上分析，EG的加入提高了材料的韌性，達到了增韌的目的。

3 結(jié)論

（1）隨著PS－EG的加入，PS／PS－EG復(fù)合材料的沖擊強度增大，拉伸強度下降，與PS相比，在PS－EG含量為9%時，復(fù)合材料的沖擊強度提高了63.4%，但拉伸強度卻下降了52.5%；

（2）PS－EG的加入使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性增加，起始失重溫度提高43℃，恒重時的質(zhì)量保留率增加；

（3）EG在PS／PS－EG復(fù)合材料中呈蠕蟲狀分布，且分布均勻；石墨薄片的存在使得復(fù)合材料出現(xiàn)許多孔隙，進而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于產(chǎn)生空穴效應(yīng)，起到分散應(yīng)力的作用，從而達到增韌的目的。

［1］ 張莉莉，趙樸素，張維光，等.層狀新型納米復(fù)合材料研究進展［J］.化學(xué)世界，2005，（10）：632－636.

Zhang Lili，Zhao Pusu，Zhang Weiguang，et al.Progress in Research of Novel Layered Functional Nanocomposite［J］.Chemical World，2005，（10）：632－636.

［2］ Pham Hoai Nam，Pralay Maiti.A Hierarchical Structure and Properties of Intercalated Polypropylene／Clay Nanocomposites［J］.Polymer，2001，42（3）：9633－9640.

［3］ 王德禧.聚合物／無機納米復(fù)合材料熱點述評［J］.工程塑料應(yīng)用，2002，30（3）：55－58.Wang Dexi.Review of Hot Spot of the Polymer／Inorganic Nanocomposites［J］.Engineering Plastics Application，2002，30（3）：55－58.

［4］ 劉開平，周敬恩.膨脹石墨化學(xué)氧化法制備技術(shù)研究進展［J］.長安大學(xué)學(xué)報：地球科學(xué)版，2003，25（4）：85－91.

Liu Kaiping，Zhou Jingen.Development of Producing Expended Graphite via Chemical Oxidization Method［J］.Joumal of Chang’an University：Earth Science Edition，2003，25（4）：85－91.

［5］ Xiao P，Xiao M，Gong K C.Preparation of Exfoliated Graphite／Polystyrene Composite by Polymerization－filling Technique［J］.Polymer，2001，42（4）：4813－4816.

［6］ 曹乃珍，沈萬慈，溫詩鑄，等.膨脹石墨的吸附作用［J］.新型碳材料，1995，21（4）：51－53.

Cao Naizhen，Shen Wanci，Wen Shichou，et al.Adsorption of the Expended Graphite［J］.Advanced Carbon Division，1995，21（4）：51－53.

［7］ Mo Z L，Zuo D D，Chen H，et al.Synthesis and Conductivity of Graphite Nanosheets／Polypropylene Composites［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2007，23（2）：265－269.

［8］ 陳翔峰，陳國華，吳大軍，等.聚合物／石墨納米復(fù)合材料研究進展［J］.高分子通報，2004，（4）：39－47.

Chen Xiangfeng，Chen Guohua，Wu Dajun，et al.Progress of Study Polymer／Graphite Conductive Nanocomposites［J］.Polymer Bulletin，2004，（4）：39－47.

［9］ 盧亞云，謝林生，馬玉錄，等.原位膨脹熔融混合法制備聚乙烯／膨脹石墨插層型復(fù)合材料［J］.中國塑料，2009，23（7）：49－54.

Lu Yayun，Xie Linsheng，Ma Yulu，et al.Preparation of Polyethylene／Expanded Graphite Intercalated Composites by In－situ Expanding Method［J］.China Plastics，2009，23（7）：49－54.

［10］ 楊建國，牛文新，李建設(shè).聚苯乙烯／氧化石墨納米復(fù)合材料的制備與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（5）：55－58.

Yang Jiangguo，Niu Wenxin，Li Jianshe，et al.Preparation and Properties of Polystyrene／Graphite oxide Nanocomposite［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2005，21（5）：55－58.

［11］ 金為群，張華蓉，權(quán)新軍，等.石墨插層復(fù)合物材料制備及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2005，（4）：25－30.

Jin Weiqun，Zhang Huarong，Quan Xinjun，et al.Preparation and Application of Graphite Intercalation Compounds［J］.China Non－metallic Mining Industry Herald，2005，（4）：25－30.

［12］ Chen X L，Song K M，Li J H，et al.Preparation of Lower－sulfur Content and Expandable Graphite［J］.Carbon，1996，34（12）：1599－1609.

Preparation of Polystyrene－expanded Graphite Intercalated Complex and Its Modification on Polystyrene

HOU Guixiang，YAO Shaowei，SANG Xiaoming，TANG Peng，JIANG Li

（Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Materials Science and Engineering，Hebei United University，Tangshan 063009，China）

Expandable graphite was prepared from natural flake graphite via chemical oxidation and high temperature processing.Via in－situ polymerization of styrene in presence of expanded graphite polystyrene－expanded graphite（PS－EG）composites were obtained.Melt blending PS－EG with neat polystyrene leaded to polystyrene／polystyrene－expanded（PS／PS－EG）composites.The mechanical properties，thermal stability，and the microstructure of the composites were studied.The impact strength，and thermal stability were improved with the adding of PS－EG.Compared with the neat polystyrene，the impact strength of PS／PS－EG composites was improved 63.4%，when the content of PS－EG was 9%，however the tensile strength showed a large decreasing.Micro－analysis showed that expanded graphite dispersed homogeneously in the form of vermiculate in the composites，and the existence of PS－EG increased the interface effect of PS／PS－EG composite，the cross section of the composites displayed a pinhole structure.

polystyrene；expanded graphite；in situ polymerization；intercalation；composite

TQ325.2

B

1001－9278（2012）03－0088－04

2011－10－10

聯(lián)系人，hougx＠heuu.edu.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）