原位增容PA6／PE－HD共混物的性能研究

王忠強，胡國勝

（1.東莞信諾橡塑工業(yè)有限公司，廣東東莞523850；2.中北大學高分子與生物工程研究所，山西太原030051）

原位增容PA6／PE－HD共混物的性能研究

王忠強1，2，胡國勝2

（1.東莞信諾橡塑工業(yè)有限公司，廣東東莞523850；2.中北大學高分子與生物工程研究所，山西太原030051）

在雙螺桿擠出機上通過原位增容反應擠出制備了聚酰胺6（PA6）／高密度聚乙烯（PE－HD）共混物。通過力學性能測試、掃描電子顯微鏡觀察和Molau實驗，研究了PE－HD含量對PA6／PE－HD共混物的力學性能和體系增容作用的影響。結(jié)果表明，PE－HD與馬來酸酐（MAH）在擠出共混過程中原位生成了PE－HD－g－MAH，其對PA6／PEHD共混物有較好的增容作用；PA6／PE－HD共混物的力學性能與界面形態(tài)均有較大改善，吸水率有所降低。

聚酰胺6；原位增容；力學性能；高密度聚乙烯

0 前言

PA6具有力學強度高、韌性好、耐磨性好、耐油、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低等優(yōu)良的綜合性能，其本身還具有一定的阻燃性且易于加工。但是，PA6容易吸水，成型后收縮率大，缺口沖擊強度比較低，這些都限制其應用的范圍。所以，為了得到綜合性能比較好的PA6，我們對其進行共混改性。PE－HD是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂，PE－HD的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE－HD在力學性能、低溫性能、電性能、化學耐久性和耐水解性方面極佳。為了得到同時具有PA6和PEHD優(yōu)點的材料，我們將兩者進行共混，但PA6和PEHD共混體系屬于不相容共混體系。所以必須對PEHD進行改性，以增強PA6和PE－HD兩界面間的結(jié)合力，從而提高兩界面間的相容性。

為了得到性能良好的PA6／PE－HD共混物，文獻報道了多種增容方法［1－5］。其中，Maria等［6］發(fā)現(xiàn)PA6／聚烯烴（PO）在原位反應過程中，PO先和馬來酸酐（MAH）反應形成PO－g－MAH，然后PO－g－MAH的酸酐基團和PA6的端氨基反應形成PA6－g－PO，所以本文采用原位增容的方法來制備PA6／PE－HD共混物。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，1013B，粒料，注塑級，日本宇部興產(chǎn)株式會社；

PE－HD，5000S，粒料，注塑級，熔體流動速率0.9g／10min，中國石化北京燕山石化公司；

MAH，分析純，天津市博迪化工有限公司；

2，5－二甲基－2，5－二叔丁基過氧己烷，L－101，美國Sigma－Aldrich公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平行雙螺桿擠出機，SHJ－36，南京承蒙機械有限公司；

注塑機，SZ－100／80，上海塑料機械廠；真空干燥箱，ZK－82B，上海衛(wèi)海機械廠；電子萬能試驗機，CMT6104，深圳市新三思材料檢測有限公司；

缺口沖擊試驗機，XC－2.75D，承德精密試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU1500，日本日立公司。

1.3 樣品制備

將PA6和PE－HD置于真空烘箱中在80℃下干燥12h，然后冷卻至室溫。將0.5份的MAH溶于適量的丙酮中，然后用1mL醫(yī)用注射器抽取0.1份的2，5－二甲基－2，5－二叔丁基過氧己烷，一并加入到丙酮溶液中；將PA6和PE－HD按配比（90／10，80／20，70／30，60／40）混均勻后，分別加入丙酮溶液，用平行雙螺桿擠出機擠出，造粒。螺桿轉(zhuǎn)速為75r／min，擠出機1～7區(qū)的溫度分別設(shè)置為190、205、215、225、225、220、210℃，機頭溫度為200℃，將造好的粒料干燥備用。

造粒過程中的反應機理如下：2，5－二甲基－2，5－二叔丁基過氧己烷［L－101，結(jié)構(gòu)式如式（1）所示］首先均裂成初級自由基，見式（2）；然后該初級自由基搶奪PEHD主鏈上的一氫原子，形成大分子自由基PH－HD·，見式（3）；大分子自由基PH－HD·與MAH雙鍵上的一氫原子形成PE－HD－g－MAH，見式（4）；PE－HD－g－MAH的酸酐基團與PA6的端氨基縮合反應形成PEHD－g－MAH－g－PA6，見式（5）和式（6）［6－7］。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB／T 1843—1996測定共混物的沖擊強度；按GB／T 1042—1992測定共混物的斷裂伸長率和拉伸強度，拉伸速率為50mm／min；

按GB／T 9341—2000測定共混物的彎曲強度，彎曲速率為2mm／min；

用缺口沖擊試驗機在常溫下將標準樣條沖斷，將沖斷后的樣條置于放有二甲苯的廣口瓶中。樣條的斷面在二甲苯中刻蝕24h后，對其表面進行噴金，然后用SEM觀察其斷面的表面形貌；

Molau實驗：稱取3g試樣置于200mL的廣口瓶中，然后將100mL的甲酸也加入到廣口瓶中，放置一段時間后，觀察共混物的溶解情況。最后根據(jù)溶解的情況和分層的情況來判定共混物的相容性；

吸水率的測定：吸水率按GB 1034—1998進行測試。試樣尺寸為（50±1）mm的正方形（試樣厚小于25mm），然后放入（50±2）℃真空干燥箱中干燥（24±1）h，在干燥器中冷卻至室溫稱重為m1，再將試樣浸于（23±0.5）℃蒸餾水中，浸水時間（24±1）h后取出并用清潔、干燥的濾紙迅速擦去試樣表面的水再次稱量試樣為m2，吸水率Wm的計算公式如式（7）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE－HD含量對共混物沖擊強度的影響

圖1是MAH為0.5份和引發(fā)劑L－101為0.1份時，PE－HD含量的變化對PA6／PE－HD共混物沖擊強度的影響。從圖2可以看出，隨著PE－HD含量的增加，PA6／PE－HD共混物的沖擊強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，PA6／PE－HD共混物中PE－HD含量為30%時，其沖擊強度都達到最大值，為11.10kJ／m2。PA6／PE－HD共混物中PE－HD含量在20%～25%時，容易發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，共混體系的沖擊強度能夠有較大幅度提高。這是因為引發(fā)劑L－101受熱分解產(chǎn)生初級自由基，該自由基奪取PE－HD的一個氫原子后，產(chǎn)生了大分子自由基PH－HD·，然后大分子自由基PH－HD·與MAH形成PE－HD－g－MAH，接著PEHD－g－MAH的酸酐基團可以和PA6的端氨基發(fā)生縮合反應，形成PA6－g－MAH－g－PE－HD的接枝聚合物。該接枝聚合物增強了分散相PE－HD與連續(xù)相PA6之間的界面黏結(jié)強度，細化了分散相PE－HD在基體PA6中的分布。在受到外力作用時，由于分散相PE－HD與連續(xù)相PA6之間的界面黏結(jié)作用，PE－HD粒子很難從連續(xù)相PA6中脫離出來，并且PE－HD粒子作為應力集中點吸收一部分的沖擊能量，容易誘發(fā)銀紋－剪切帶的產(chǎn)生來吸收沖擊能量，從而提高了共混體系的沖擊強度。但是過多PE－HD的加入會使產(chǎn)生的PE－HD－g－MAH數(shù)量不夠用，從而造成分散相PE－HD與連續(xù)相PA6之間的相容性變差，使得共混體系的沖擊強度下降［8］。

圖1 PE－HD含量對PA6／PE－HD共混物沖擊強度的影響Fig.1 Effect of PE－HD contents on impact strength of PA6／PE－HD blends

2.2 PE－HD含量對共混物拉伸性能的影響

從圖2可以看出，隨著PE－HD含量的增加，PA6／PE－HD共混物的拉伸強度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在PE－HD含量為40%時，其拉伸強度達到54.01MPa。共混物的斷裂伸長率呈先降低后上升接著再下降的變化趨勢，在PE－HD含量為30%時，其斷裂伸長率達到最大值，為439.8%。由于MAH加入時恒定，在加入PE－HD含量為10%時，其量較少，故由L－101引發(fā)產(chǎn)生的大分子自由基PH－HD·也比較少，故生成的PE－HD－g－MAH數(shù)量比較少，PA6和PE－HD的相容性比較差，使得拉伸強度和斷裂伸長率下降。隨著PE－HD的含量增加，其被L－101引發(fā)產(chǎn)生大分子自由基PH－HD·比較多，在熔融共混中，大分子自由基PH－HD·和MAH充分反應，形成了PE－HD－g－MAH接枝物，提高了PA6和PE－HD之間的相容性，并促進了PE－HD的分散，抑制了分散相粒子的聚集；并且PE－HD－g－MAH的酸酐基團與PA6的端氨基發(fā)生縮合反應形成PH－HD－g－PA6接枝高聚物，增強了分散相PE－HD與連續(xù)相PA6之間的界面黏結(jié)力，使其在受到外力作用時，共混體系的分子鏈段間不容易進行滑移，拉伸過程中所需的外力增大；另一方面，分散相PE－HD可以作為基體PA6的應力集中點，在受到外力作用時容易誘發(fā)周圍基體產(chǎn)生銀紋—剪切帶吸收能量，故其拉伸強度和斷裂伸長率增大。

圖2 PE－HD含量對PA6／PE－HD共混物拉伸強度與斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of PE－HD contents on tensile strength and at elongation break of PA6／PE－HD blends

2.3 PE－HD含量對共混物彎曲性能的影響

從圖3可以看出，隨著PE－HD的含量增加，PA6／PE－HD共混物的彎曲強度和彎曲模量都呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢。這可能是由于PE－HD的彎曲強度和彎曲模量都比較低，其分散于PA6基體中，隨著其含量的增加，共混物的彎曲強度和彎曲模量都逐漸減少。

圖3 PE－HD含量對PA6／PE－HD共混物彎曲強度與彎曲模量的影響Fig.3 Effect of PE－HD contents on bending strength and bending modulus of PA6／PE－HD blends

2.4 PE－HD含量對共混物吸水率的影響

PA6本身具有較強的吸水性，同時加入PE－HD、MAH和L－101后，其吸水率明顯降低，結(jié)果見圖4。同時，還可以看出PA6／PE－HD共混物中PE－HD含量為30%時，其共混物的吸水率達到最低值，為0.4819%。主要是因為PE－HD被L－101引發(fā)產(chǎn)生大分子自由基PH－HD·，其與MAH反應形成PE－HD－g－MAH接枝物，PE－HD－g－MAH接枝物中的極性基團與PA6的極性基團間存在相互作用，降低了PA6的極性基團與H2O的作用，使得同時加入PE－HD、MAH和L－101對降低吸水率的效果較好。

2.5 共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖5為PA6／PE－HD共混物的SEM照片。從圖5（a）和（b）可以看出，不添加MAH和L－101時，PA6／PE－HD共混物中的PE－HD粒子作為分散相分散于PA6的連續(xù)相中，兩相界面黏結(jié)力弱，并且共混物的斷面有很大孔洞，孔洞的邊緣和斷面都比較光滑，表現(xiàn)為脆性斷裂的特征。從圖5（c）和（e）可以看出，隨著加入MAH和L－101后，在PA6／PE－HD共混體系中，PE－HD粒子在基體PA6中分散得更均勻，且分散相的粒徑變小，粒徑分布也比較均勻，相界面變得模糊，表現(xiàn)為韌性斷裂。這一現(xiàn)象表明，在加工過程中，PE－HD－g－MAH中的酸酐基團與PA6上的端氨基反應形成PE－HD－g－PA6，使得兩相界面間的黏結(jié)力增強，共混體系界面張力降低，使PE－HD粒子易于分散于PA6基體中，共混體系的相容性得到提高。其中在PE－HD含量為30%時，斷面有明顯的銀紋－剪切帶產(chǎn)生，并且相界面已經(jīng)變得很模糊，PE－HD粒子很好地分散于PA6的基體中。

圖4 PE－HD含量對PA6／PE－HD共混物吸水率的影響Fig.4 Effect of PE－HD content on water absorption of PA6／PE－HD blends

圖5 PA6／PE－HD共混物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for PA6／PE－HD blends

2.6 Molau實驗

Molau實驗［9］是檢驗共混體系中兩相是否相容較為簡便的方法之一，其原理是根據(jù)極性不同的溶劑對組分的溶解性不同，從而產(chǎn)生溶解或不溶的現(xiàn)象。如果共混物體系兩組分間的結(jié)合力較強，在溶解過程中就不會出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，表明了共混物體系兩組分之間的相容性有所改善，否則就會有明顯的分層和沉降的現(xiàn)象。甲酸溶液是檢驗PA6／PE－HD共混物相容性優(yōu)劣的溶劑之一，這是因為PE－HD是不溶于甲酸溶液只漂浮于甲酸溶液中，而PA6、PE－HD－g－MAH和PHHD－g－PA6是可以溶于甲酸形成透明澄清的溶液。因此，溶液中出現(xiàn)白色絮狀物說明改善了PA6／PE－HD的相容性。圖6為PE－HD含量變化的Molau實驗結(jié)果，隨著PE－HD的含量增加，其漂浮在甲酸溶液中的絮狀物增加，也就是說PE－HD－g－MAH的含量增加，其含量的增加有利于提高PA6與PE－HD之間的相容性，從而提高PA6／PE－HD共混物的力學性能。

圖6 Molau實驗Fig.6 Molau experiment

3 結(jié)論

（1）PA6、PE－HD與MAH和引發(fā)劑L－101在擠出機中的原位增容反應產(chǎn)生了PE－HD－g－MAH接枝物，改善了PA6／PE－HD的相容性，使得兩相間的界面黏結(jié)力增強，從而提高PA6／PE－HD共混物的沖擊強度；

（2）當材料的配比為PA6／PE－HD／MAH／L－101＝70／30／0.5／0.1時，材料的沖擊性能達到最大值11.10kJ／m2，與純PA6的沖擊強度4.2kJ／m2相比，沖擊性能提高了1.64倍，并且斷裂伸長率提高了1.33倍。SEM分析顯示，此時PE－HD以很小的粒徑分散于PA6基體樹脂中，這對沖擊性能的提高起到了關(guān)鍵作用；

（3）隨著PE－HD的含量增加，產(chǎn)生PE－HD－g－MAH的含量增加，其含量的增加有利于提高PA6與PE－HD之間的相容性。

［1］ 葉 強，張愛民，周燎原.SEBS接枝MAH改性PA6物理性能的研究［J］.精細化工中間體，2005，35（4）：64－66.

Ye Qiang，Zhang Aiming，Zhou Liaoyuan.Study on the Physical Properties of SEBS－g－MAH Modifying PA6［J］.Fine Chemical Intermediates，2005，35（4）：64－66.

［2］ 揣成智，車慶浩，田世雄.MAH接枝HDPE及HDPE－g－MAH／PA6共混合金的性能［J］.塑料，2009，38（3）：67－68.

Chuai Chengzhi，Cha Kyongho，Tian Shixiong.Properties of Maleic Anhydride Grafted HDPE and HDPE－g－MAH／PA6Blend Alloy［J］.Plastics，2009，38（3）：67－68.

［3］ 丁永紅，俞 強，承民聯(lián)，等.一步法反應性共混制備PA66／HDPE合金［J］.中國塑料，2003，17（3）：64－67.

Ding Yonghong，Yu Qiang，Cheng Minlian，et al.Preparation of PA66／HDPE Alloy by One Step Reactive Blending［J］.China Plastics，2003，17（3）：64－67.

［4］ 趙梓年，雷鋼強.HDPE－g－GMA反應性增容PA66／UHMWPE共混合金性能研究［J］.塑料工業(yè)，2009，37（11）：61－64.

Zhao Zinian，Lei Gangqiang.Study on Properties of Reactive Compatibilization of PA66／UHMWPE／HDPE－g－GMA Blend Alloy［J］.China Plastics Industry，2009，37（11）：61－64.

［5］ 王忠強，胡國勝，周秀苗.原位增容PA6／PE－HD共混物的等溫結(jié)晶動力學研究［J］.中國塑料，2011，25（4）：22－27.

Wang Zhongqiang，Hu Guosheng，Zhou Xiumiao.Study on Isothermal Crystallization Kinetics of In－situ Compatibilized PA6／PE－HD Blends［J］.China Plastics，2011，25（4）：22－27.

［6］ Maria B C，Elisa P，F(xiàn)rancesco C.One－step Functionalization and Reactive Blending of Polyolefin／Polyamide Mixtures（EPM／PA6）［J］.Polymer，2006，47：85－97.

［7］ 何 彬.HDPE／PA共混阻隔材料的研究［D］.太原：中北大學材料科學與工程學院，2009.

［8］ Oshinski A J，Keskkula H，Paul D R.Rubber Toughening of Polyamides with Fuinctionalized Block Copolymers：1.Nylon－6［J］.Polymer.1992，33（2）：268－283.

［9］ Molau G E.Heterogeneous polymer systems.II.Mechanism of Stabilization of Polymeric Oil－in－oil Emulsions［J］.Journal of Polymer Science，Part A：General Papers，1965，3（12）：4235－4242.

Research on Properties of In－situ Compatibilized PA6／PE－HD Blends

WANG Zhongqiang1，2，HU Guosheng2

（1.Dongguan Sinoplast Industrial Co Ltd，Dongguan 523850，China；2.Institute of Macromolecules ＆Bioengineering，North University of China，Taiyuan 030051，China）

polyamide 6（PA6）／high density polyethylene（PE－HD）blends were prepared via in－situ compatibilized reactive extrusion using a twin screw extruder.The reactive compatibilization of PA6／PE－HD blends as well as the effect of content changes of PE－HD on mechanical properties of PA6／PE－HD blends were studied through mechanical property test，SEM，and Molau.The experimental results showed that PE－HD－g－MAH was formed during the blending extrusion，which provided a good compatibilization on PA6／PE－HD blends.Mechanical property and interfacial morphology of PA6／PE－HD blends were improved obviously，meanwhile the water absorption decreased.

polyamide 6；in－situ compatibilization；mechanical property；high density polyethylene

TQ323.6

B

1001－9278（2012）03－0057－05

2011－09－15

聯(lián)系人，jaw1985＠sina.com

（本文編輯：劉本剛）