改性處理對(duì)聚乳酸／廢舊報(bào)紙回收纖維復(fù)合材料性能的影響

李新功，鄭霞，吳義強(qiáng)

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410004）

改性處理對(duì)聚乳酸／廢舊報(bào)紙回收纖維復(fù)合材料性能的影響

李新功，鄭霞，吳義強(qiáng)＊

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410004）

采用注射成型的方法制備了聚乳酸／廢舊報(bào)紙回收纖維復(fù)合材料，探討了馬來酸酐接枝聚丙烯改性處理和1%的NaOH改性處理對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，在復(fù)合材料中加入2%的馬來酸酐接枝聚丙烯后，聚乳酸與廢舊報(bào)紙回收纖維的相容性得到改善，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。廢舊報(bào)紙回收纖維經(jīng)1%的NaOH處理后，與聚乳酸的界面被優(yōu)化，纖維的相對(duì)結(jié)晶度增大，二者的黏結(jié)性能得到改善，復(fù)合材料的力學(xué)性能也會(huì)得到提高。

廢舊報(bào)紙；回收纖維；聚乳酸；改性；復(fù)合材料；力學(xué)性能

0 前言

近年來，隨著人們環(huán)境意識(shí)的不斷增強(qiáng)，利用植物纖維和可生物降解塑料制備可生物降解復(fù)合材料已經(jīng)成為復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1］。報(bào)紙主要成分是天然植物纖維和少量油墨等。廢舊報(bào)紙纖維回收工藝簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，利用廢舊報(bào)紙回收纖維與可生物降解塑料制備力學(xué)性能優(yōu)良、可生物降解的植物纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料前景廣闊。但是，廢舊報(bào)紙回收纖維與塑料界面相容性差，黏結(jié)力差［2］。另外，報(bào)紙中含有的油墨也可能會(huì)影響纖維與塑料的黏結(jié)性能。上述原因使得應(yīng)力在復(fù)合材料界面不能有效地傳遞，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著降低［3－5］。本文分別采用馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）、氫氧化鈉（NaOH）對(duì)廢舊報(bào)紙回收纖維進(jìn)行改性處理，通過注射成型制備聚乳酸／廢舊報(bào)紙回收纖維（PLA／NRF）復(fù)合材料，探討了改性處理對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，注射成型級(jí)，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)公司；

MAPP，偶聯(lián)劑，南京華都科技有限公司；

NRF，自制，制備方法如圖1所示；

NaOH，化學(xué)純，湖南匯虹試劑有限公司。

圖1 廢舊報(bào)紙纖維回收工藝Fig.1 NRF recycling process

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子恒溫干燥箱，101A－3，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；電子天平，JY，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；

開放式混煉機(jī)，SK－160B，中國(guó)上海輕工機(jī)械股份有限公司；

注塑機(jī)，JPH80G，廣東震雄塑料機(jī)器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），QUANTA200，美國(guó)FEI公司；

X射線衍射儀（XRD），XD－2，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，DCS－R－100，日本島津公司。

1.3 樣品制備

將PLA在電子恒溫干燥箱中80℃下干燥8h，并與MAPP充分混合，隨后送到開放式混煉機(jī)中與干燥后的NRF在160℃下混煉10min，得到片狀混合物，再將片狀混合物送到強(qiáng)力塑料粉碎機(jī)粉碎成顆粒；最后，將顆粒狀混合物料用注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，機(jī)筒溫度為155～160℃，注射壓力為10MPa，保壓時(shí)間為15s；

將NRF放入1%的NaOH水溶液中，浴比為1∶20，常溫下浸泡48h，用濾網(wǎng)分離出NRF并用自來水反復(fù)沖洗至中性，在電子恒溫干燥箱中70℃下干燥至質(zhì)量恒定；隨后送到開放式混煉機(jī)中與干燥后的PLA在160℃溫度下混煉10min，得到片狀混合物，其中PLA與NRF質(zhì)量比為60∶40；再將片狀混合物送到強(qiáng)力塑料粉碎機(jī)粉碎成顆粒；將顆粒狀混合物料用注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射工藝同上。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試；沖擊強(qiáng)度按照GB／T 13525—1992進(jìn)行測(cè)試；復(fù)合材料的斷面噴金后，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察；

將堿處理前后的NRF通過粉碎機(jī)加工成75μm的粉末，并采用X射線衍射儀進(jìn)行分析，CuKα靶（λ＝0.154nm），電壓為40kV，電流為35mA，掃描速度為4（°）／min，NRF的相對(duì)結(jié)晶度可以根據(jù)Segal法計(jì)算，如式（1）所示。

式中 CrI——相對(duì)結(jié)晶度，%

I002——（002）晶格衍射角的極大強(qiáng)度

Iam——衍射角為18°時(shí)，非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度［6－7］

2 結(jié)果與討論

2.1 MAPP對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料的性能很大程度上取決于塑料和纖維的界面性能，只有形成良好的界面，應(yīng)力才能有效地從塑料轉(zhuǎn)移到纖維［8］。因此，良好的塑料與纖維界面黏結(jié)性能是提高復(fù)合材料力學(xué)性能的前提。從表1可以看出，與改性前相比，改性后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均顯著增大，且拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均隨MAPP用量的增加而增大，當(dāng)MAPP用量超過2%（以NRF質(zhì)量計(jì)，下同）時(shí)，復(fù)合料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度基本不發(fā)生變化。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，改性劑MAPP的用量一般為2%比較合適。改性處理后復(fù)合材料力學(xué)性能得到改善的原因是MAPP能夠改善NRF和PLA的界面相容性，改善了NRF在PLA中的分散性，有效地提高了NRF和PLA的界面黏結(jié)性能，允許破壞應(yīng)力從PLA基體有效地傳遞給NRF，避免了界面區(qū)因NRF和PLA脫黏而失去強(qiáng)度，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大。同時(shí)，當(dāng)材料遭受外力破壞時(shí)，可以消耗大量的能量，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度上升。

表1 MAPP改性復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of the composites modified with MAPP

纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料中纖維是增強(qiáng)材料，而塑料是基體材料。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度主要取決于纖維增強(qiáng)材料，而塑料也扮演著重要角色。由表2可看出，純PLA的力學(xué)性能低于復(fù)合材料，且復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均隨NRF含量的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)橐欢康腘RF在復(fù)合材料中可以有效地傳遞破壞應(yīng)力，在復(fù)合材料中起到了很好的增強(qiáng)作用。但是，NRF含量太大時(shí)，由于沒有足夠的PLA包覆NRF，也就是基體材料不足，導(dǎo)致復(fù)合材料界面性能變差，力學(xué)性能下降。另外，NRF過量也增加了NRF結(jié)團(tuán)的可能性，導(dǎo)致材料產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，較少的能量就可以產(chǎn)生拉伸裂紋擴(kuò)展，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。可見，合適的NRF含量是40%。

表2 NRF含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of NRF content on mechanical properties of the composites

2.2 堿液的處理效果

從圖2可以看出，（101）和（002）晶面常用來反映纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)［9］，堿處理前后（101）和（002）晶面特征峰位置沒有發(fā)生明顯的變化，說明堿處理后纖維素結(jié)晶區(qū)未受到影響或受到的影響很小；但堿處理后峰的高度I101和I002增加，纖維相對(duì)結(jié)晶度增大，經(jīng)計(jì)算堿處理后纖維的相對(duì)結(jié)晶度由原來的68.7%增加到了79.1%。這是因?yàn)镹RF經(jīng)堿處理后纖維非結(jié)晶區(qū)的半纖維素被部分抽提溶解，非結(jié)晶區(qū)微纖絲的羥基暴露出來并與結(jié)晶區(qū)表面微纖絲形成氫鍵，使非結(jié)晶區(qū)的微纖絲向結(jié)晶區(qū)靠攏并有序化排列，使纖維進(jìn)一步細(xì)化。另外，堿處理后NRF中的果膠、低分子糖、表面的雜質(zhì)及油墨等也被去除。從圖3可以看出，堿處理前纖維表面雜質(zhì)較多且相對(duì)光滑，而堿處理后纖維表面變得潔凈、松散和有孔隙存在。

圖2 NRF的XRD曲線Fig.2 XRD patterns for NRF

2.3 堿處理對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表3可以看出，堿處理后復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了明顯改善，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到了66.1MPa和13.03kJ／m2，與堿處理前相比分別增加了14.5%和14.3%。纖維在復(fù)合材料中扮演增強(qiáng)材料的角色，堿處理后纖維的細(xì)化使其拉伸強(qiáng)度增大，因此，復(fù)合材料力學(xué)性能得到改善。另外，堿處理后纖維表面的雜質(zhì)及油墨被去除掉，增大了纖維與PLA的界面黏結(jié)力；堿處理后纖維表面變得松散和

圖3 NRF的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for NRF

有孔隙存在，成型時(shí)在壓力作用下PLA熔體易滲入纖維中，在纖維和PLA界面處形成“膠釘”，提高了界面機(jī)械嚙合作用。

從圖4可以看出，堿處理后復(fù)合材料的拉伸斷面基本上沒有因受外力拉伸產(chǎn)生纖維從基體拉脫時(shí)留下的孔洞，拉伸斷面上纖維斷面清晰可見，且纖維表面被PLA包覆；堿處理前拉伸斷面存在因受外力拉伸產(chǎn)生纖維從基體拉脫時(shí)留下的光滑孔洞，且纖維表面干凈，基本沒有被PLA包覆，說明堿處理前纖維與PLA的界面黏結(jié)性能差。

表3 堿處理后復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of the composites treated with NaOH

圖4 復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for tensile fracture surface of the composites

3 結(jié)論

（1）MAPP作為改性劑可以改善NRF與PLA基體的相容性，能夠有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，MAPP的適宜用量為2%；

（2）堿處理對(duì)NRF的表面起到了凈化和脫墨作用，表面變得粗糙并出現(xiàn)了孔洞，且與PLA的界面相容性得到了改善，同時(shí)纖維的相對(duì)結(jié)晶度有所增加；

（3）復(fù)合改性處理后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別比處理前平均提高了14.5%和14.3%。

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Effect of Modification Treated Waste Newspaper Recycling Fibers on Properties of Fibre Reinforced Poly（lactic acid）Composites

LI Xingong，ZHENG Xia，WU Yiqiang＊

（College of Materials Science ＆Engineering，Central South University of Forestry ＆Technology，Changsha 410004，China）

The composites of waste newspaper recycled fiber（NRF）and poly（lactic acid）（PLA）were prepared via injection molding technology，and were further modified with MAPP or NaOH.It showed that，addition of 2%MAPP improved the compatibility of PLA and NRF，and mechanical properties of the composites were enhanced.After NRF was treated with 1%NaOH，crystallinity of NRF increased，surface bonding between NRF and PLA was improved，also resulted in the increase of mechanical properties of the composites.

waste newspaper；recycled fiber；poly（lactic acid）；modification；composite；mechanical property

TQ321

B

1001－9278（2012）03－0075－04

2011－08－26

國(guó)家林業(yè)局948項(xiàng)目資助（2009－4－51）

＊聯(lián)系人，ls2000813＠163.com

（本文編輯：李 瑩）