聚羥基丁酸己酸酯對聚羥基丁酸戊酸酯結晶性能的影響

王 璐，丁長坤，程博聞＊，吳 瓊

（1.天津工業大學紡織學院，天津300160；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津300160；3.清華大學生命科學學院，北京100084）

聚羥基丁酸己酸酯對聚羥基丁酸戊酸酯結晶性能的影響

王 璐1，丁長坤2，程博聞2＊，吳 瓊3

（1.天津工業大學紡織學院，天津300160；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津300160；3.清華大學生命科學學院，北京100084）

采用溶液澆鑄法制備了生物可降解聚羥基丁酸戊酸酯（PHBV）和聚羥基丁酸己酸酯（PHBHHx）共混物，用差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡研究了PHBHHx對PHBV熱性能與結晶性能的影響。結果表明，PHBV和PHBHHx之間存在一定的相互作用，PHBV的冷結晶溫度隨PHBHHx含量的增加向高溫方向移動；PHBV／PHBHHx共混物的結晶呈環帶球晶現象，隨PHBHHx含量的提高，環帶球晶逐漸變得規整、清晰，且帶寬逐漸減小。

聚羥基丁酸戊酸酯；聚羥基丁酸己酸酯；共混；環帶球晶

0 前言

聚羥基脂肪酸酯（PHA）是由細菌等微生物發酵合成的一種細胞內聚酯［1］，具有良好的生物相容性、生物可降解性和熱塑性，可以作為生物醫用材料和生物可降解包裝材料。PHA主要以可再生的天然材料為原料，對于緩解石油資源的短缺，實現人類可持續發展有著十分重要的作用，是近年來生物材料領域最為活躍的研究熱點。PHBV是第二代PHA，與第一代PHA—聚羥基丁酸酯（PHB）相比，其熱穩定性、脆性和加工性能均有所改善，英國ICI公司已經開發出了商品名為“Biopol”的PHBV塑料制品［2］。盡管如此，PHBV的脆性在許多情況下仍無法滿足使用要求。

PHBHHx是第三代PHA，清華大學經過多年技術攻關已經實現了其規模化生產［3］。與PHBV相比，PHBHHx具有更高的斷裂伸長率和更好的柔韌性［4］，對多種細胞具有優異的親和性［5－7］，在生物醫學領域顯示出光明的應用前景。共混是高分子材料改性的重要方法之一，本研究將PHBHHx與PHBV共混，一方面希望能改善PHBV的脆性，增加其韌性；另一方面希望在克服PHBV原有缺陷的基礎上開發出新用途的PHA類材料。本文主要考查PHBHHx對PHBV熱性能和結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHBV，重均相對分子質量1.30×106，浙江寧波天安生物材料有限公司提供；

PHBHHx，重均相對分子質量2.58×105，清華大學微生物實驗室；

無水乙醇、三氯甲烷，分析純，天津市化學試劑三廠。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF－6050，上海一恒科學儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC 200F3，德國Netzsch公司；

熱臺偏光顯微鏡（POM），BX51，日本Olympus公司。

1.3 樣品制備

PHBV／PHBHHx共混膜采用溶液共混的方法制備，溶劑為三氯甲烷，溶液濃度為0.03g／mL。將提純后的PHBV和PHBHHx加入三氯甲烷中，使用磁力攪拌器攪拌溶解，待溶解溫度逐漸升至70℃后回流30min，然后自然冷卻至室溫，再將共混物溶液澆在聚四氟乙烯板上，放入通風櫥中風干48h，再放入60℃的真空干燥箱烘干至恒重。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：將約10mg試樣以10℃／min的升溫速率從20℃加熱至200℃（第一次升溫），恒溫3min以消除試樣的熱歷史及其他影響；然后用液氮將熔融試樣驟冷至－100℃，再以10℃／min升溫速率加熱至200℃（第二次升溫），觀察試樣的玻璃化轉變、冷結晶和熔融行為；

POM觀察：取少量共混膜試樣置于熱臺偏光顯微鏡的熱臺上加熱至熔融，然后快速降溫至預定溫度進行等溫結晶，觀察樣品的結晶過程和形態，利用CCD相機對試樣進行實時拍攝。

2 結果與討論

2.1 共混物的熱性能

圖1是PHBV／PHBHHx共混物第一次升溫的DSC譜圖。從圖1可以看出，純PHBV只有一個熔融吸熱峰（峰Ⅲ），峰形比較尖銳，說明PHBV的結晶能力相對較強，晶體比較完善。而純PHBHHx具有3重熔融吸熱峰，說明其晶體比較復雜，完善程度的差別較大。在共混體系中，隨著PHBHHx含量的增加，峰Ⅰ和峰Ⅱ的面積逐漸增大，且峰Ⅰ先于峰Ⅱ出現，峰Ⅰ的面積始終比峰Ⅱ大。本課題組前期的研究結果表明［8］，峰Ⅱ是PHBHHx初期結晶的熔融吸熱峰，峰Ⅰ是PHBHHx二次結晶的熔融吸熱峰。在共混體系中，PHBV的結晶速率相對較快，其先結晶，當PHBHHx發生后續結晶時，其相當于在一個受限的環境中結晶，其初期結晶受到抑制，會生成完善程度較差的二次晶體，該晶體的熔點較低，所以峰Ⅰ先出現，且其面積比峰Ⅱ大。同時，隨著PHBHHx含量的增加，PHBV的熔點下降，說明PHBV和PHBHHx之間存在一定的相互作用。而且在PHBHHx的作用下，PHBV的晶體完善程度變差，即峰Ⅲ的前面出現了一個小的吸熱峰。還應該看到，峰Ⅰ和峰Ⅱ的峰位基本沒有變化，表明PHBV對PHBHHx的影響較小。綜上所述，PHBV和PHBHHx之間有一定的相互作用，兩者之間部分相容。

圖1 PHBV／PHBHHx共混物的DSC曲線（第一次升溫）Fig.1 First heating DSC curves for PHBV／PHBHHx blends

由圖2可以看出，純PHBV試樣在經液氮驟冷后再升溫的過程中出現了冷結晶放熱峰和熔融峰，而純PHBHHx在這一過程中沒有結晶發生，說明了其結晶速率較慢，結晶能力較弱。在共混物中，與PHBV類似，各試樣也都出現了冷結晶峰，并且隨著PHBHHx含量的增加冷結晶峰向高溫方向移動，說明PHBV的冷結晶溫度受PHBHHx含量影響，PHBHHx含量越高，冷結晶越延遲，再次說明了PHBHHx和PHBV之間存在相互作用。各試樣的玻璃化轉變溫度（Tg）、冷結晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm）等熱力學數據見表1。

圖2 PHBV／PHBHHx共混物的DSC曲線（第二次升溫）Fig.2 Second heating DSC curves for PHBV／PHBHHx blends

表1 PHBV／PHBHHx共混物的熱性能Tab.1 Thermal properties of PHBV／PHBHHx blends

由表1可知，PHBV的冷結晶溫度隨共混物組成變化從純PHVB的42.1℃升高至PHBV含量為20%時的59.4℃。這可能是因為一種結晶速率相對較慢的結晶聚合物對第二種結晶聚合物起稀釋作用，從而使第二種結晶組分的冷結晶溫度上升。由于PHBHHx結晶速率相對較慢，對PHBV的結晶起到了稀釋的作用，從而使得PHBV的冷結晶溫度上升。

2.2 共混物的POM觀察

圖3為84℃時用偏光顯微鏡觀察到的PHBV／PHBHHx共混物的結晶形態。在該溫度下，PHBV具有適中的結晶速率，從而便于對晶體的觀察和拍攝，而PHBHHx為無定形態，不發生結晶。由圖3可見，各試樣的球晶都有十分明顯的黑十字消光，且隨著PHBHHx含量的增加，球晶中出現同心圓環特征，產生周期性凹凸起伏和明暗交替的消光環，這是由球晶中的片晶沿著球晶半徑方向周期性扭轉造成的［9］。其中，純PHBV成核密度相對較大，其球晶中的環帶不明顯，或者其帶寬較大。隨PHBHHx含量的增加，PHBHHx的稀釋作用增強，成核密度降低，球晶個數減少。80／20體系中，環帶已開始顯現，但不明顯。60／40體系中，已經可見明暗相間的環帶，但呈不規則的鋸齒形。隨著PHBHHx含量的進一步提高，規整、清晰的消光環帶愈發明顯，且帶寬逐漸減小［圖3（d）、（e）］。這是因為，隨PHBHHx含量的增加，稀釋作用的增強，共混物內片晶扭轉的應力逐漸減小，扭轉周期也逐漸變小，所以帶寬逐漸變窄。

圖3 PHBV／PHBHHx共混物在84℃等溫結晶的POM照片Fig.3 POM micrographs for PHBV／PHBHHx blends crystallized at 84℃

3 結論

（1）PHBV和PHBHHx之間存在一定的相互作用，兩者之間部分相容，PHBV的冷結晶溫度隨PHBHHx含量的提高向高溫方向移動；

（2）PHBV／PHBHHx共混物的球晶呈環帶消光現象，隨PHBHHx含量的提高，環帶球晶逐漸變得規整、清晰，且帶寬逐漸減小。

［1］ Jams B W，Mauchline W S，Dennis P J，et al.Poly－3－hydroxybutyrate in Legionella Pneumophila，an Energy Source for Survival in Low－nutrient Environments［J］.Applied Environmental Microbiology，1999，65：822－827.

［2］ De Koning G.Physical Properties of Bacterial Poly（（R）－3－hydroxyalkanoates）［J］.Canadian Jouranal of Microbiology，1995，41：303－309.

［3］ Chen Guoqiang，Zhang G，Park S J，et al.Industrial Scale Production of Poly（3－hydroxybutyrateco－3－hydroxyhexanoate）［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2001，57：50－55.

［4］ Doi Y，Kitamura S，Abe H.Microbial Synthesis and Characterization of Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）［J］.Macromolecules，1995，28：4822－4828.

［5］ Yang Xianshuang，Zhao Kai，Chen Guoqiang.Effect of Surface Treatment on the Biocompatibility of Microbial Polyhydroxyalkanoates［J］.Biomaterials，2002，23：1391－1397.

［6］ Wang Yawu，Wu Qiong，Chen Guoqiang.Reduced Mouse Fibroblast Cell Growth by Increased Hydrophilicity of Microbial Polyhydroxyalkanoates via Hyaluronan Coating［J］.Biomaterials，2003，24：4621－4629.

［7］ Wang Yawu，Wu Qiong，Chen Guoqiang.Attachment，Proliferation and Differentiation of Osteoblasts on Random Biopolyester Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）Scaffolds［J］.Biomaterials，2004，25：669－675.

［8］ Ding Changkun，Cheng Bowen，Wu Qiong.DSC Analysis of Isothermally Melt－crystallized Bacterial Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）Films［J］.Journal Thermal Analysis and Calorimetry，2011，103：1001－1006.

［9］ Xu Jun，Guo Baohua，Zhang Zengmin，et al.Direct AFM Observation of Crystal Twisting and Organization in Banded Spherulites of Chiral Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）［J］.Macromolecules，2004，37：4118－4123.

Effect of Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）on the Crystalline Properties of Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyvalerate）

WANG Lu1，DING Changkun2，CHENG Bowen2＊，WU Qiong3

（1.School of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；3.School of Life Science，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Biodegradable PHBV／PHBHHx blends were prepared by means of solvent－casting method.The effect of PHBHHx on the thermal and crystalline properties of PHBV was investigated using differential scanning calorimetry and polarized optical microscopy.It showed that the cold crystallization temperature of PHBV shifted towards higher temperature with the increase of PHBHHx content in the blends.PHBV／PHBHHx blends exhibited banded spherulites.Furthermore，the banded spherulites of PHBV／PHBHHx blends became regular and clarity gradually with increasing PHBHHx content，and the band spacing became smaller.

poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyvalerate）；poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）；blending；banded spherulite

TQ 321

B

1001－9278（2012）03－0047－04

2011－11－03

天津市高等學校科技發展基金計劃項目（20090306）

＊聯系人，bowen15＠tjpu.edu.cn

（本文編輯：劉本剛）