多層核－殼結構橡膠粒子對PVC增韌的研究

王春茂，周超，陳明，張會軒，3＊

（1.長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長春130012；2.中國石油吉林石化分公司研究院，吉林吉林132021；3.中國科學院長春應用化學研究所，吉林長春130022）

多層核－殼結構橡膠粒子對PVC增韌的研究

王春茂1，周超1，陳明2，張會軒1，3＊

（1.長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長春130012；2.中國石油吉林石化分公司研究院，吉林吉林132021；3.中國科學院長春應用化學研究所，吉林長春130022）

采用乳液聚合方法，合成了以聚苯乙烯（PS）為內核、聚丁二烯（PB）為中間層，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為殼層的3層核－殼結構橡膠粒子（PSBM）。通過改變PS和PB的配比，制得核－殼比分別為23／57／20（質量比，下同）、13／67／20、0／80／20的PSBM，并用于增韌聚氯乙烯（PVC）。并對PSBM的內部結構及其在PVC基體中的分散狀態、PVC共混物的力學性能及形變機理進行了研究。結果表明，PSBM在PVC基體中具有良好的分散狀態；PS／PB／PMMA為13／67／20時，對PVC具有較高的增韌效率，同時還保持了較高的屈服強度，而且具有很好的透光性；對共混物應力白化區的研究表明，PSBM的內核PS與中間層PB的界面層促進了橡膠粒子發生空洞，提高了增韌能力；PVC／PSBM共混物的增韌機理是PSBM橡膠粒子空洞化促進PVC基體發生剪切屈服。

聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；聚甲基丙烯酸甲酯；核－殼結構；橡膠粒子；增韌

TQ325.3

B

1001－9278（2012）03－0034－05

0 前言

PVC樹脂具有加工性能良好，制造成本低等優點，因此得到大規模使用。但是純PVC樹脂是準韌性材料，其缺口敏感性的缺點使其在使用時受到了很大限制，于是利用橡膠粒子對PVC樹脂進行增韌具有重大意義。自從1958年美國羅門哈斯公司將核－殼結構橡膠粒子苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物（MBS）作為PVC樹脂的抗沖擊改性劑工業化以來［1］，在過去的幾十年里已有大量學者對增韌PVC樹脂進行研究，同時研究了其增韌機理。因此，以核－殼結構的MBS、丙烯酸酯類沖擊改性劑（ACR）等增韌劑增韌PVC具有典型代表意義。Dompas等［2－4］利用MBS增韌PVC的研究發現橡膠粒子的尺寸是判斷橡膠粒子能否產生空洞化的準則，并指出大橡膠粒子容易發生空洞化，小橡膠粒子抑制空洞化的產生。Zhou等［5］利用核－殼結構增韌劑MBS增韌PVC體系時發現MBS中苯乙烯（St）所處的不同位置可以影響MBS對PVC的增韌效果。隨著核－殼增韌劑的發展，研究人員還利用核－殼橡膠粒子對其他體系進行了增韌研究，如對聚碳酸酯（PC）［6］、環氧樹脂［7］、PS［8］、聚酰胺［9］、PMMA［10］等體系。Pearson等［10］指出用核－殼橡膠粒子對PMMA進行增韌時，具有3層結構的橡膠粒子比雙層結構的橡膠粒子更能有效地增韌PMMA。

傳統的核－殼結構橡膠粒子增韌PVC時，需加入7份甚至更多，才能達到韌性斷裂，并且使PVC的剛性損失較大［11］。因此，本文對傳統的核－殼結構橡膠粒子加以優化，制得3層核－殼結構橡膠粒子PSBM，研究了PSBM的結構特征、在PVC基體中的分散狀態及其對PVC／PSBM共混物的力學性能和光學性能的影響，并研究了共混物的增韌機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，S－1000，數均相對分子質量為62500，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；

St、丁二烯（Bd）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸鉀（KPS），工業級，中國石油吉林石化公司；

異丙苯過氧化氫（CHP），工業級，中國石油吉林石化公司；

葡萄糖、焦磷酸鈉（SPP）、硫酸亞鐵（FeS）、氫氧化鉀（KOH），化學純，中國石油吉林石化公司；

有機錫，工業級，美國羅門哈斯公司。

1.2 主要設備及儀器

激光粒度儀，90Plus，美國Brookhaven公司；

動態黏彈譜儀，DMA242C，德國Netzsch公司；

沖擊試驗機，AJU－22，承德材料試驗機廠；

電子拉力機，3365，美國Instron公司；

雙輥筒煉塑機，SK－160B，上海橡膠機械廠；

平板硫化機，XLB，青島亞東橡膠有限公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM－2000EX，日本電子公司；

光度霧度儀，WGW－01，上海珊科儀器廠。

1.3 樣品制備

聚苯乙烯／聚丁二烯復合粒子（PSB）的合成：首先稱取150g水、乳化劑（松香酸皂、脂肪酸和少量電解質）、引發劑KPS、St單體，加入高壓反應釜內，并且在氮氣環境、65℃條件下進行乳液聚合反應，制得PS內核，待反應完成后補加3g引發劑，然后在氮氣保護下加入Bd單體，反應適當時間，取樣測其固含量達到98%以上，終止反應，獲得PSB核乳液；

PSBM的合成：將165g去離子水注入500mL三口瓶內，然后依次加入2.4g葡萄糖、1.6g SPP，待葡萄糖、SPP充分溶解后再加入25mL FeS、5mL KOH和PSB核乳液，然后將三口瓶置于65℃恒溫水浴鍋中，同時向三口瓶內通入氮氣，并且攪拌10min以便排出氧氣，使體系完全處于氮氣保護狀態；在體系中加入0.5mL CHP后，按照配方配置MMA和CHP混合溶液，采用連續進料方式將混合溶液滴加到體系內，反應總時間為2h，待反應完成后向體系內加入10mL復配抗氧劑，攪拌30min后，出料、絮凝、脫水、干燥制得PSBM增韌劑粉料；PSBM的組成如表1所示。

PVC／PSBM共混物的制備：分別稱取4、5、6、7、8、9、10、11份的PSBM粉料，100份PVC和1.5份有機錫熱穩定劑、潤滑劑在研缽中混勻，用雙輥筒煉塑機于165℃塑煉3min，再用平板硫化機于185℃模壓5min，然后冷壓成型，裁成沖擊性能測試樣條和拉伸性能測試樣條。

1.4 性能測試與結構表征

將PSB乳液用去離子水充分稀釋，確保其測試范圍在50～800kcps之內，然后用激光粒度儀測試膠乳的粒子尺寸及分布；

將PSBM粉料在專用離心管中用丙酮溶解，然后置于振蕩器震蕩24h后用超速離心機進行分離，離心轉速為10000r／min，離心時間為0.5h；離心結束后，將離心管中的清液倒出，然后加入適量的丙酮再重復一次上述實驗，因為丙酮可以充分溶解PSBM中游離的PMMA，并且不能溶解橡膠相，所以最后得到的沉淀物是純PSBM（即PSB－g－MMA）；將所得沉淀物干燥，然后稱重，用式（1）、（2）計算接枝單體MMA在PSB上的接枝度（D）和接枝效率（E）：

式中 m——PSBM粉料質量，g

m1——提純后純PSBM（PSB－g－MMA）質量，g

m2——PSBM粉料中核相PSB的質量，g

用動態黏彈譜儀測試PSBM動態力學性能，測試樣條的尺寸約為20mm×5mm×1mm，測試時采用拉伸模式，升溫速率為3℃／min，測試溫度范圍為－100～150℃，測試頻率為1Hz，測試環境為氮氣氣氛；

缺口沖擊強度按照ASTM D256進行測試，V形缺口，樣條尺寸63.5mm×12.7mm×4mm，測試溫度為23℃；

拉伸性能按照ASTM D638進行測試，拉伸速率為50mm／min，測試溫度為23℃；

將PVC／PSBM共混物制成1.3mm薄片，按照ASTM D1003，采用光度霧度儀進行透光率和霧度測試；

采用超薄切片機于－100℃下將未形變及沖擊形變區的PVC／PSBM共混物切成60nm的薄片，在OsO4蒸氣下染色8h后，用TEM觀察PSBM粒子在PVC基體中的內部結構、分散狀態和PVC／PSBM共混物的形變行為，加速電壓為100kV。

2 結果與討論

2.1 PSB核乳液和PSBM的結構特征

本文通過乳液聚合方法首先合成PSB核乳液，然后在PSB上接枝PMMA，制得了3層核－殼結構橡膠粒子PSBM。從表2可以看出粒徑有遞減的趨勢，但是相差不大，并且均處于單分散狀態。從表2中還可以看出，PSBM具有基本相同的D和E。

表2 PSB核乳液和PSBM的性能參數Tab.2 Properties parameters of PSB core latex and PSBM

采用OsO4對樣品進行染色處理，因為PB含有雙鍵可以被OsO4染色變黑，而PSBM核－殼橡膠粒子最外殼層PMMA與基體PVC具有相容性，所以無法觀察到PMMA的相區。從圖1可以清晰地看出，PSBM核－殼橡膠粒子的PS內核相被黑色的PB相包裹形成獨立的相區，得到了理想的3層結構的橡膠粒子。

圖1 PVC基體中PSBM橡膠粒子的TEM照片Fig.1 TEM micrograph for PSBM rubber particle in PVC matrix

2.2 PSBM的動態力學性能

對于核－殼改性劑來說，低溫區的能量損耗（tanδ）峰值對應著橡膠相的玻璃化轉變溫度（Tg），而高溫區的tanδ峰值對應著塑料相的Tg。因為核－殼橡膠粒子增韌聚合物過程中橡膠相起到關鍵作用，所以只討論橡膠相的Tg。從圖2可以看出，PSBM的橡膠相的Tg都在－77℃左右，遠低于測試溫度，說明在測試溫度下，橡膠相可以起到對基體的增韌作用。從圖2還可以看出，隨著PS／PB的配比逐漸增大，低溫區的Tg有向高溫移動的趨勢。這是因為PS／PB的比例增加，PS的相對含量也增加，PS和PB界面層產生了更多的接枝共聚物，界面層共聚物含量的增加，束縛了PB分子鏈運動，使橡膠相的Tg有向高溫移動的趨勢。

圖2 PSBM的tanδ與溫度的關系Fig.2 Relationship between tanδof PSBM and temperature

2.3 PVC／PSBM共混物的沖擊性能

從圖3可以看出，隨著PSBM含量的增加，共混物發生了脆韌轉變。這是因為核－殼結構橡膠粒子是基體中的分散相，在共混物的斷裂過程中，橡膠粒子主要起到應力集中的作用，并且釋放三維靜張應力引發基體發生大量塑性形變來吸收能量，所以隨著共混物體系中橡膠粒子的增多，其吸收的能量也逐漸增加。從圖3可以看出，PVC／PSBM2共混物中含有6份PSBM2時，就能發生韌性斷裂，達到脆韌轉變。而PVC／PSBM1共混物中含有7份PSBM1才能發生脆韌轉變，PVC／PSBM3共混物中含有9份PSBM3時，才可以發生韌性斷裂。這說明PS的引入存在適當值，少量PS的引入既可以保證相對的橡膠含量，又可以有助于提高共混物的增韌效率。

圖3 PVC／PSBM共混物的沖擊強度Fig.3 Impact strength of PVC／PSBM blends

2.4 PVC／PSBM共混物的拉伸性能

從圖4可以看出，隨著PS／PB配比的升高，PVC／PSBM共混物的屈服強度逐漸升高。PS／PB的配比為23／57的PSBM1，其PVC／PSBM1共混物的屈服強度可高達52.84MPa。由于內核PS相的模量高于中間層PB橡膠相的模量，所以導致PSBM1、PSBM2橡膠粒子的模量高于PSBM3橡膠粒子的模量，因為在受力過程中橡膠粒子作為應力集中點，所以模量最低的PSBM3最容易發生屈服，導致PVC／PSBM3共混物的屈服強度最低。

圖4 PVC／PSBM共混物的拉伸應力－應變曲線Fig.4 Tensile stress－strain curves for PVC／PSBM blends

2.5 PVC／PSBM共混物的形態

作為PVC體系的增韌劑，接枝殼層PMMA主要目的是提高橡膠粒子和基體的界面結合力，并且可以促進橡膠粒子在PVC基體中均勻分散［12］。從圖5（a）、（b）可以看出，PSBM能良好地分散在PVC基體中，沒有出現大范圍團聚的現象。

圖5 PSBM在PVC基體中的分散Fig.5 Dispersion of PSBM in PVC matrix

2.6 PVC／PSBM共混物的形變機理

聚合物的力學性能與形變機理有著必然的聯系。通過TEM對PVC／PSBM共混物沖擊應力白化區進行觀察，研究了共混物的形變機理。從圖6（a）可以看到，部分橡膠粒子發生內部空洞，部分橡膠粒子與PVC基體發生剝離，還可以觀察到橡膠粒子在一定方向被拉長，發生形變。而在圖6（b）中只能觀察到橡膠粒子發生形變，沒有發現橡膠粒子的空洞化或者橡膠粒子與基體發生剝離的現象。橡膠粒子發生內部空洞是因為橡膠粒子內核PS相與中間層PB相界面發生剝離，形成空洞，這相當于在PB內部引入缺陷，促使橡膠粒子更容易發生空洞。在受力過程中PVC基體的分子鏈滑移，產生剪切形變，使橡膠粒子在剪切力的作用下發生變形。Dompas等［13］指出橡膠粒子的內部空洞化和界面剝離都能促進基體發生剪切屈服。Yee等［14］對PC／聚乙烯（PE）共混物體系的研究表明，斷裂過程中的界面剝離有利于釋放裂紋尖端的三維應力，進而誘導基體剪切屈服，可得到良好的增韌效果。核－殼結構橡膠粒子增韌聚合物的斷裂過程中，橡膠粒子作為分散相主要起到應力集中的作用，在受力過程中通過橡膠粒子的空洞釋放靜張應力促進基體發生大范圍的塑性形變吸收能量，導致共混物發生韌性斷裂，因此PVC／PSBM2共混物的形變機理是橡膠粒子的空洞化促進PVC基體發生剪切屈服。PVC／PSBM3共混物的形變機理是PVC基體的剪切屈服。

2.7 PVC／PSBM共混物的光學性能

影響制備高透光的PVC／PSBM共混物的因素主要有2個：（1）PSBM的折光指數與PVC相匹配；（2）PSBM粒子尺寸要足夠小。從表3可以看出，隨著PS／PB配比的升高，共混物的透光率逐漸升高。因為

圖6 PVC／PSBM共混物的沖擊應力白化區的TEM照片Fig.6 TEM micrographs for impact stress whiting zone of PVC／PSBM blends

表3 PVC／PSBM共混物的光學性能Tab.3 Optical property of PVC／PSBM blends

PB、PMMA的折光指數較低，PS作為折光指數提高劑加入，可以使PSBM折光指數與PVC折光指數相匹配，使共混物達到高透光率。所以，PS含量的變化必然引起透光率的變化。

3 結論

（1）合成出了具有3層核－殼結構特征的核－殼改性劑PSBM，在PVC中加入6份PS／PB／PMMA為13／67／20的PSBM時就可以發生韌性斷裂并且具有較高的屈服強度，優于其他核－殼改性劑的綜合性能；

（2）此類PSBM核－殼改性劑在PVC中具有良好的分散狀態，隨著PS／PB配比的降低，共混物的增韌機理發生了從橡膠粒子發生空洞化促進基體PVC發生剪切屈服到PVC基體發生剪切屈服的轉變；

（3）隨著PS／PB配比的升高，共混物的透光率逐漸升高，說明PS可以調節PSBM的折光指數，使PSBM的折光指數與基體PVC的折光指數相匹配，對提高PVC／PSBM共混物的透光性起著重要作用。

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Study on Multi－layer Core－shell Rubber Particles Toughened PVC

WANG Chunmao1，ZHOU Chao1，CHEN Ming2，ZHANG Huixuan1，3＊

（1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Research Institute of Jilin Petrochemical Company，PetroChina，Jilin 132021，China；3.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）

Three－layer core－shell rubber particles（PSBM）were prepared via emulsion polymerization.The PSBM were designed with a hard inner polystyrene（PS）core，an interim soft polybutadiene（PB）layer，and a hard external poly（methyl methacrylate）（PMMA）layer，with mass ratios of 23／57／20，13／67／20and 0／80／20.PSBM were introduced into PVC and the effects of morphology and distribution of PSBM on mechanical，optical properties，and deformation mechanism of the blends were studied.It was found that PSBM dispersed finely in PVC.When the PS／PB／PMMA was 13／67／20，PSBM toughened the PVC matrix effectively and retained high yield strength and transmittance.It also discovered that the interface between the inner core and interim layer could promote the cavitation of the rubber particles.The cavitation of rubber particles and shearing yielding of the matrix were the toughening mechanisms.

poly（vinyl chloride）；polystyrene；polybutadiene；poly（methyl methacrylate）；coreshell structure；rubber particle；toughening

2011－11－16

＊聯系人，zhanghx＠mail.ccut.edu.cn

（本文編輯：劉 學）