高濃度泥漿法處理礦山酸性廢水機理

楊曉松，邵立南，劉峰彪，何緒文

(1. 中國礦業大學 化學與環境工程學院，北京 100083；2. 北京礦冶研究總院，北京 100044)

高濃度泥漿法處理礦山酸性廢水機理

楊曉松1,2，邵立南2，劉峰彪2，何緒文1

(1. 中國礦業大學 化學與環境工程學院，北京 100083；2. 北京礦冶研究總院，北京 100044)

針對傳統石灰法處理礦山酸性廢水存在結垢嚴重和處理效果不穩定等問題，研究了高濃度泥漿法(HDS)替代工藝。結果表明，高濃度泥漿法(HDS)處理礦山酸性廢水的主要機理如下：酸堿中和、金屬離子沉淀及共沉淀作用；污泥回流使沉淀底泥晶體化、粗顆?；?，加快了污泥沉降和分離的速度；沉淀底泥Zeta電位提高，易于與帶負電位的硫酸鈣接近并附著，晶核不斷長大，可顯著延緩設備和管路的結垢。該技術處理礦山酸性廢水效果好，出水水質穩定達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中二級排放標準的要求。

高濃度泥漿法；礦山酸性廢水；廢水處理；機理

隨著社會經濟的迅速發展，人類對礦產資源的需求量日益增加，而礦產資源開采過程中產生的大量廢水卻沒有得到妥善的處理，特別是礦山酸性廢水由于酸度高(pH值一般為1.5～2.5)、含有多種高濃度的重金屬離子(如Cu、Pb、Zn、Cd、As、Mn等)，嚴重污染環境。

礦山酸性廢水處理方法主要如下：硫化沉淀法[2]、分步沉淀浮選分離法[3]、納濾膜脫除法[4]、濕地生態工程處理法[5]、微生物法[6]和石灰中和法[7]等。其中，最常用的方法是石灰中和法(LDS)，該法工藝簡單、成本低、應用范圍廣，但存在結垢嚴重、沉淀污泥量大、操作環境差、處理效果不穩定等缺點[8-12]。針對石灰中和法存在的缺點，本文作者在大量試驗研究和工程應用的基礎上，總結了高濃度泥漿法(HDS)處理礦山酸性廢水的特點，初步探討其作用機理，旨在為HDS工藝的優化提供理論依據，為HDS工藝在礦山酸性廢水處理中的應用提供技術指導。

1 HDS工藝特點

1.1 HDS工藝

針對德興銅礦礦山酸性廢水和堿性廢水的混合廢水，進行了一系列的中試試驗，確定了處理工藝，如圖1所示。優化的工藝參數如表1所列。

該技術在德興銅礦進行了示范應用，穩定運行了5年，出水水質穩定達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的二級排放標準。

1.2 HDS工藝特點

HDS工藝在德興銅礦礦山酸性廢水處理、新橋硫鐵礦礦山酸性廢水處理、以及葫蘆島鋅廠污酸處理等一系列工程上進行了應用，取得了大量的試驗和工程應用數據。試驗和工程應用表明：與傳統的LDS工藝相比，HDS工藝可減少5%～10%石灰量；水處理能力提高1～2倍；污泥含固率達到20%～30%，可以節省大量的污泥輸送費用。該方法適用于現有石灰法處理系統的改造，且改造費用低，處理后出水可顯著降低廢水中鈣離子的含量，有效延緩設備、管道的結垢現象，保證處理設施的正常運行。LDS工藝與HDS工藝的性能對比如表2所列。

圖1 HDS工藝流程Fig.1 HDS process flows

表1 HDS工藝參數Table 1 HDS technological parameters

從表2可以看出，HDS工藝與LDS工藝相比，在處理效率、處理效果、操作維護、基建投資和運行費用方面具有綜合優勢，是 LDS工藝的先進替代技術。

2 HDS工藝處理礦山酸性廢水機理

2.1 酸堿中和及共沉淀機理

2.1.1 掃描電鏡分析

圖2所示為HDS和LDS工藝產生物質的SEM像。

從圖2(a)和(b)可以看出，LDS工藝中和劑(電石渣)主要是以塊狀物為主，HDS工藝中和劑(電石渣-回流底泥)則是塊狀物、柱狀物和絮狀物的混合物，并且顆粒粒徑明顯增大；從圖2(c)和(d)可以看出，LDS工藝沉淀底泥主要是絲狀物和絮狀物，而HDS工藝沉淀底泥是塊狀物、柱狀物和絮狀物的混合物，并且比LDS工藝沉淀底泥粒徑大，密實得多，呈晶體化、粗顆粒化。這是由于電石渣-回流底泥(混合物)中的有效鈣與酸發生反應，產生CaSO4和H2O；同時酸性廢水中含有大量的 Al3＋、Fe3+和 Fe2+，中和反應發生后生成大量的 Fe(OH)3和 Al(OH)3沉淀，可起到較大的絮凝作用，水中各種重金屬氫氧化物與之發生共沉淀作用。

表2 HDS工藝與LDS工藝的性能比較[13-19]Table 2 Comparison between HDS and LDS process[13-19]

圖2 采用HDS與LDS工藝產生物質的SEM像Fig. 2 SEM images of products by LDS and HDS processes: (a) LDS process neutralization (Carbide slag); (b) HDS process neutralization (Carbide-reflux sediment); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment

2.1.2 物質組成能譜分析

采用能譜分析確定LDS和HDS工藝產生物質的成分，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，與采用LDS工藝沉淀的底泥相比，在HDS工藝中，由于進行了污泥回流，物質中的S峰顯著增強，Ca峰顯著降低，其原因主要是污泥的部分回流使生成 CaSO4的比例大大增加，使用 LDS工藝沉淀底泥中大量未反應的有效鈣得到充分利用，投加的石灰量將大大減少。電石渣-回流底泥(混合物)、HDS工藝沉淀底泥物質組成非常類似，均含有CaSO4(可能含有 CaO和 Ca(OH)2)、各種金屬氫氧化物，電石渣-回流底泥(混合物)經過反應后，Ca部分消耗，在HDS沉淀底泥中Ca峰顯著降低。

2.1.3 物質成分的確定

由于能譜分析只是一個初步的定性分析，為確定LDS和HDS產生物質的成分，進行了XRD分析，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，電石渣中主要的物質為CaO和Ca(OH)2。LDS工藝沉淀底泥主要物質為 CaSO4和Ca(OH)2。電石渣-回流底泥(混合物)、HDS工藝沉淀底泥主要物質為CaSO4和CaO，說明經過一系列的反應過程，仍有部分氧化鈣未水解，說明回流底泥中仍含部分有效鈣。

2.1.4 有效鈣含量分析

上述研究只是對LDS和HDS工藝產生物質的成分進行了定性的分析，為確定LDS和HDS工藝產生物質的有效鈣含量，對樣品進行了物相分析，結果如表3所列。

從表3可以看出，HDS工藝沉淀底泥中7.31%的有效鈣沒有利用，與LDS工藝沉淀底泥相比，有效鈣多利用了10.66%，通過HDS工藝污泥回流的方式，LDS工藝沉淀底泥部分有效鈣得到充分的利用，減少了電石渣的用量。

2.2 晶核長大機理

采用微粒電動電位的方法對LDS和HDS工藝產生物質進行了Zeta電位分析，結果如表4所列。

圖3 采用LDS和HDS工藝產生物質的EDS譜Fig. 3 EDS patterns of materials by LDS and HDS processes: (a) Carbide slag; (b) Carbide-reflux sediment (mixture); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment

圖4 物質組成的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of composition determination: (a) Carbide slag; (b) Carbide-reflux sediment (mixture); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment

表3 LDS和HDS工藝產生物質的有效鈣含量Table 3 Available calcium in LDS and HDS materials

表4 LDS和HDS工藝產生物質的Zeta電位Table 4 Zeta potential of LDS and HDS materials

從表4可以看出，與LDS工藝相比，HDS工藝沉淀底泥的Zeta電位負值較小，與帶負電位的顆粒接近。HDS沉淀底泥的Zeta電位負值較小，只有-1.3 mV左右，非常有利于硫酸鈣這種帶負電位顆粒的接近。具體吸附過程如下：具有較高負值Zeta電位的電石渣如回流底泥(混合物)首先與酸性廢水進行反應，接著產生的重金屬氫氧化物附在上面，Zeta電位變得更小，非常易于帶負電位的硫酸鈣接近和吸附在上面，這時的 HDS底泥相當于一個晶核，隨著硫酸鈣不斷的吸附，晶核不斷擴大，當其回流后，又會發生同樣的反應，周而復始晶體不斷成長[20-22]。由于大部分的硫酸鈣附在底泥上，從而顯著減少硫酸鈣在反應池、攪拌器和管道上附著機率和附著量，有效延緩設備和管路的結垢，延長使用壽命。

3 結論

1) 發現通過不斷的污泥回流，HDS工藝沉淀底泥呈晶體化、粗顆?；籋DS工藝沉淀底泥主要物質為CaSO4和CaO，回流底泥中仍有部分有效鈣；HDS工藝沉淀底泥中7.31%的有效鈣沒有利用，和LDS工藝沉淀底泥相比，有效鈣多利用了10.66%，通過HDS污泥回流，可以使LDS工藝沉淀底泥這部分有效鈣得到充分的利用，減少電石渣的投加量；與LDS工藝沉淀底泥Zeta電位-8.62 mV相比，HDS沉淀底泥的Zeta電位-1.29負值較小，易于帶負電位的顆粒接近。

2) 確定了 HDS工藝處理礦山酸性廢水機制如下：酸堿中和作用、金屬離子沉淀作用以及 Fe(OH)3和Al(OH)3絮凝共沉淀作用；污泥回流使沉淀底泥晶體化、粗顆?；涌炝宋勰喑两岛头蛛x的速度；沉淀底泥Zeta電位負值變得更小，非常易與帶負電位的硫酸鈣接近和附著，形成晶核并不斷地擴大，延緩設備和管路的結垢。

3) 應用一級 HDS工藝出水水質可穩定達到 GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中二級排放標準。與LDS工藝相比，HDS工藝可顯著減少石灰耗量，提高廢水處理能力，延緩設備、管道的結垢現象。

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Mechanism of mine acidic waste water treated by high density sludge

YANG Xiao-song1,2, SHAO Li-nan2, LIU Feng-biao2, HE Xu-wen1
(1. School of Chemical and Environment Engineering, China University of Mining & Technology,Beijing 100083, China;2. Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy, Beijing 100044, China)

In order to solve the problems of serious scaling and unstable treatment by common lime neutralization, high density sludge (HDS) method was investigated to treat the mine acidic waste water. The results show that the mechanism of mine acidic waste water treatment by high density sludge (HDS) can be elucidated as the following aspects: acid-alkali neutralizing, metal ions sediment and co-precipitation; sludge circulation results in the crystallization of settled sludge to accelerate settling velocity; higher Zeta potential value of settled sludge makes favorable adsorption of Ca(SO4)2with negative potential to increase the crystal nucleus and retard the equipments and pipelines scaling. HDS method is efficient for the treatment of mine acidic wastewater and the effluent can stably meet two grades of integrated wastewater discharge standard (GB 8978—1996).

high density sludge; mine acidic waste water; waste water treatment; mechanism

X752

A

1004-0609(2012)04-1177-07

“十一五”國家科技支撐項目(2006BAB04B06)；國家環保公益性行業科研專項(2008467067)；北京市科技計劃項目(D09030303790902)

2010-04-08；

2011-07-22

楊曉松，教授級高級工程師，博士；電話：010-63299502；E-mail: yxsok@sina.com

(編輯 龍懷中)