冷軋Cu-15Cr原位復合材料性能及Cr纖維相高溫穩定性

畢莉明，劉 平，陳小紅，劉新寬，李 偉，馬鳳倉

(上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

冷軋Cu-15Cr原位復合材料性能及Cr纖維相高溫穩定性

畢莉明，劉 平，陳小紅，劉新寬，李 偉，馬鳳倉

(上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

采用冷軋變形結合中間退火得到形變Cu-15Cr原位纖維增強復合材料。利用掃描電鏡、電子拉力試驗機及數字微歐計研究退火溫度對材料的Cr纖維形貌、抗拉強度及導電性能的影響。結果表明：Cr纖維的高溫不穩定性是邊緣球化和晶界開裂的結果；隨退火溫度升高，Cr纖維的高溫失穩過程為Cr纖維發生邊緣球化、球化向Cr纖維中心擴展、Cr纖維晶界開裂(三叉晶界處)、Cr纖維斷裂。隨退火溫度升高，Cu-15Cr原位復合材料抗拉強度逐漸降低，導電率先逐漸升高，在550 ℃達到峰值84.4%IACS后迅速下降；經450 ℃退火，能得到具有較好綜合性能的冷軋Cu-15Cr原位復合材料，其抗拉強度達到656 MPa，導電率達到82%IACS。

Cr纖維相；高溫穩定性；邊緣球化；晶界開裂；抗拉強度；導電率

隨著集成電路向大規模和超大規模發展，引線框架銅帶要求材料抗拉強度超過600 MPa，導電率大于80%IACS；高速鐵路交通要求電氣機車接觸線常溫抗拉強度達到 600～700 MPa，導電率達到 80%～95%IACS，高溫抗拉強度下降率10%；電阻焊電極焊接區溫度達到500～650 ℃，要求材料有較高的高溫穩定性[1-5]。可見高強高導材料的高溫穩定性對其使用性能有極大的影響，因此，對復合材料高溫穩定性能的研究是十分有必要的。已有文獻[6-8]報道了對Cu-Nb、Cu-Ag和 Cu-Ag-Cr等形變原位復合材料在加熱時組織和性能變化的研究。結果指出：在退火過程中，復合材料中的 Cu基體發生回復、再結晶，纖維發生粗化、球化、柱狀化和斷開等現象。GE[9]對Cu-Fe形變原位復合材料不同退火溫度及不同退火時間的纖維穩定性進行了測試，發現Fe纖維經歷了直接邊緣球化、晶界分裂、直接柱狀化3個過程。陳小紅等[10]就Cu-Cr原位復合材料的熱穩定性能的研究中發現，隨退火溫度升高，抗拉強度逐漸下降，并測定了Cr纖維的斷開直徑，來驗證微觀組織與宏觀力學性能之間的關系。

雖然上述文獻對形變銅基原位復合材料的高溫穩定性能已有一定的研究，但研究對象均為通過冷拉拔變形制備的線材，強化相是彎曲扭折的纖維，本研究對象是通過冷軋變形制備的帶材，強化相是較規則的平直的纖維，其綜合性能及纖維的高溫失穩過程與線材都有很大不同。二者相比，雖然帶材的綜合性能(抗拉強度/導電率)不如線材優越，但帶材的制備過程簡單，更容易實現工業生產。然而帶材在高溫下更容易失穩，生產和應用中不能以線材的高溫性能指標作為帶材的參考標準。因此，本研究通過冷軋結合中間退火，制備出變形量為97.5%的薄片狀Cu-15Cr形變原位復合材料，研究退火溫度對Cr纖維形態、抗拉強度及導電率的影響規律，確定大變形條件下橫截面平直的片狀增強纖維對復合材料高溫組織性能的影響，為提高冷軋形變銅基原位復合材料高溫性能的設計提供試驗和理論依據。

1 實驗

Cu-15Cr合金采用純度大于99.9%的陰極電解銅、純度大于99.9%的Cr，在真空中頻感應爐中熔煉而成。將鑄錠在900 ℃下熱鍛至20 mm厚，經1 000 ℃固溶處理1 h，隨后在室溫下冷軋變形+中間熱處理，制備成厚度為0.5 mm的原位纖維增強復合材料。將制備好的試樣分別在400、450、500、550、600、700、800、900 ℃退火1 h，然后在空氣中冷卻。考慮到Cr的熔點很高，為了研究Cr相纖維的高溫穩定性能，所以將最高退火溫度提高到900 ℃。中間退火和最終退火在N2保護氣氛中進行。軋制變形量 ε定義為：ε=(h0-h)/h0×100%，其中：h0是試樣冷變形前的原始厚度；h為變形后的厚度。用 ZWICK公司生產的 Z50型精密萬能試驗機測試抗拉強度。用ZY9987數字式微歐計測試電阻然后換算成導電率。用 FEI QANTA450型場發射掃描電鏡(SEM)觀察Cr纖維形貌的變化過程，腐蝕劑采用濃度為63%的HNO3溶液，腐蝕后用酒精在超聲波中進行清洗。

2 實驗結果

2.1 Cr纖維組織

圖1所示為冷軋變形Cu-15Cr原位纖維增強復合材料在變形量ε為97.5%，經不同溫度退火1 h后，Cr纖維相平行于軋制方向的SEM像。從圖1(a)和(b)中可以看出，經過550 ℃退火，Cu-15Cr復合材料中Cr纖維沒有發生明顯變化，仍保持冷軋變形后表面光滑的形貌；圖1(b)中A處的纖維直接橫向撕裂，認為是應力釋放的結果。從圖1(c)中可以看出，經過600 ℃退火，較薄的Cr纖維邊緣區域已有球化現象發生，但纖維較厚區域仍然比較光滑，未發生球化。從圖1(d)中可以看出，經過700 ℃退火，纖維球化程度加劇，且從邊緣向中心較厚區域擴展。從圖1(e)中可以看出，經過800 ℃退火，有一個典型的特征變化，即在三叉晶界處，發生了晶界分離現象，如圖 1(e)中的 A、B和C處所示。從圖1(f)中可以看出，經過900 ℃退火，大部分纖維發生球化和斷裂，此時的Cr纖維組織已經基本上失去纖維的原有形貌。

圖2所示為與圖1相對應的Cr纖維相橫截面的SEM像，展示Cr纖維隨退火溫度升高的形態演變過程。從圖2(a)～(c)中可以看出，退火溫度低于600 ℃時，纖維保持大變形后的形貌，而且看不到Cr纖維中晶粒的情況；退火溫度升高到700 ℃時，Cr纖維的橫截面觀察到了Cr纖維的晶界，如圖2(d)所示；當溫度升至800 ℃和900 ℃時，Cr纖維已經完全發展為等軸晶，且球化、斷裂現象十分明顯，如圖2(e)和(f)所示。

2.2 導電率與抗拉強度

圖3所示為冷軋Cu-15Cr形變原位復合材料不同溫度退火1 h的電導率和抗拉強度隨退火溫度變化的測試結果。從圖3中可以看出，抗拉強度隨退火溫度升高而逐漸降低，導電率隨退火溫度升高，先緩慢上升而后迅速下降。

圖1 Cu-15Cr原位復合材料ε=97.5%時在不同溫度退火1 h后Cr纖維軋制面的SEM像Fig. 1 SEM images of rolling sections of Cu-15Cr cold rolling at ε=97.5% under various temperature conditions for 1 h: (a)Unannealed; (b) 550 ℃; (c) 600 ℃; (d) 700 ℃; (e) 800 ℃; (f) 900 ℃

未退火時，材料的導電率為78%IACS；當退火溫度低于550 ℃時，導電率隨溫度升高逐漸升高；550 ℃時，達到峰值導電率84.4%IACS；退火溫度高于550 ℃時，電導率開始下降；當退火溫度達到700 ℃時，導電率呈迅速下降趨勢；經 900 ℃退火后，下降到46.9%IACS，與退火前相比，下降了 39.9%，與峰值導電率相比，下降了 44.4%。從兩條曲線的對比中可以看出，抗拉強度與電導率之間呈現出不同的變化關系，抗拉強度隨退火溫度升高逐漸下降，沒有出現導電率的峰值現象。低于450 ℃退火，Cu-15Cr原位復合材料的抗拉強度變化不大，從退火前的700 MPa降低到656 MPa；經500 ℃退火后，抗拉強度下降顯著，從450 ℃退火的536 MPa降低到了446 MPa，下降了16.8%；經900 ℃退火，合金的抗拉強度降低到了335 MPa，這與圖 1(f)纖維形貌有很好的吻合。根據材料抗軟化溫度的定義，即抗拉強度下降15%時的退火溫度作為材料的抗軟化溫度，計算得出冷軋Cu-15Cr形變原位復合材料的抗軟化溫度為450 ℃。

圖2 Cu-15Cr原位復合材料ε=97.5%時經不同溫度退火1 h后Cr纖維橫截面的SEM像Fig. 2 SEM images of cross sections of Cu-15Cr cold rolling at ε=97.5% under various temperature conditions for 1 h: (a)Unannealed; (b) 550 ℃; (c) 600 ℃; (d) 700 ℃; (e) 800 ℃; (f) 900 ℃

3 分析與討論

3.1 退火溫度對纖維形貌的影響

已有研究表明，Cr纖維的不穩定性可能有邊緣球化、晶界分裂、柱狀化和Rayleigh擾動4種機制。SHARMA等[11]發現，上述 4種纖維高溫失穩機制并不是嚴格按順序出現，而是受纖維尺寸分布、擴散區重疊及晶粒粗化等因素的影響，不同階段可能在同一個試樣的不同地方同時出現，也可能只出現某一種現象。從本研究結果中分析得出，Cu-15Cr中Cr纖維相的高溫失穩過程，并未完全體現上述4種機制，而是邊緣球化和晶界開裂共同作用的結果。圖4和5所示為片狀纖維結構邊緣球化及晶界開裂示意圖。

圖3 Cu-15Cr原位復合材料抗拉強度及電導率與退火溫度曲線Fig. 3 Electrical conductivity and tensile strength depends on annealing temperatures of Cu-15Cr alloys

圖4 邊緣球化示意圖Fig. 4 Illustration of shape instability mechanisms for plate

KAMPE等[12]指出纖維形貌的變化遵循曲率誘導表面擴散機制，纖維寬厚比(w/l)、界面能與表面能之比(γi/γs)對纖維形貌的變化有重要影響。根據原始 Cr纖維相形態寬厚比(w/l)可以推斷，退火過程中，Cr纖維形態的變化可能的兩種情形：1) w/l比較小，由于纖維邊緣和相鄰平面之間的曲率差，原子從邊緣向平滑面移動，在平滑面隆起，最后形成圓柱體[12]。如果體擴散控制其過程，大圓柱體將通過消耗小的圓柱體發生Ostwald粗化；如果是界面擴散控制，圓柱體將通過Rayleigh不穩定過程而分解成一系列球狀體。2)有限長并具有大的寬厚比，即(γi/γs)以及(w/l)較大時發生邊緣球化，這是片狀組織不穩定的主要形式[13]。本文作者在研究形變Cu-15Cr原位復合材料熱穩定性時發現邊緣球化現象，高溫時，由于擴散在亞晶界形成表面張力和界面的表面張力之間局部平衡，而因曲率不同形成的化學勢梯度將促使原子離開熱蝕溝底部，擴散后打破原來的平衡，需要消耗亞晶界重新建立平衡，結果使熱蝕溝加深。對低角度晶界，分裂的驅動力很小，更容易發生邊緣球化[7-8]。

圖5所示為薄片狀纖維晶界開裂示意圖。發生晶界開裂現象是因為存在較厚的亞晶界長大的結果，這種亞晶界通過變形片狀結構再結晶或相擴散過程而長大[13]。高溫下，擴散沿亞晶界表面張力(γb)和相間界面表面張力(γs)的三叉點局部平衡交叉線上形成熱蝕溝。由于界面處的曲率不同而形成的化學式梯度，促進質量傳遞遠離熱蝕溝，依次打破了局部平衡。平衡的重新建立要通過不斷消除亞晶界來實現，因此加深了熱蝕溝。如果三叉點( 2 cosφ=γb/γs)上的二面角(2φ)小于 π，出現晶界開裂，這與圖 1(e)和(f)所示的結果保持一致。

圖5 晶界開裂示意圖Fig. 5 Illustration of boundary splitting process: (a) Surface tension balance of interphase interface at triple point junction;(b) Plate splitting caused by presence of internal boundaries within plate

3.2 退火溫度對導電率的影響

Cu-15Cr原位復合材料在不同溫度退火時，其導電率的變化受Cu基體和Cr纖維的微觀組織結構變化的控制。

退火溫度對形變Cu-15Cr原位復合材料導電率的影響表現在 4個方面：1) 退火溫度較低時，Cr纖維沒有明顯變化，Cr纖維對復合材料導電率的影響不大，但 Cu基體處于回復再結晶階段，晶體缺陷密度下降，復合材料導電率升高；2) 升高退火溫度，固溶Cr原子析出，基體中Cr原子含量降低，雜質散射電阻減小，導電率上升；3) 退火溫度較高時，Cu基體中Cr的平衡固溶度明顯增大，析出的Cr重新溶解到Cu基體中，同時，纖維球化，復合材料導電率降低；4) 退火溫度達到800 ℃時，Cr纖維球化，晶界分裂，纖維斷裂，此時，Cr纖維微觀結構的改變導致界面散射電阻迅速增大，合金導電率大幅降低。

3.3 退火溫度對抗拉強度的影響

對于形變原位纖維增強Cu-15Cr復合材料，一般存在加工硬化及纖維相強化兩種強化機制。HONG等[14-15]提出了形變原位纖維增強復合材料抗拉強度的疊加原理強度計算公式：

式中：fCu代表基體相體積分數，flamella代表變形組織中較厚片狀Cr相體積分數，ffilament代表Cr纖維體積分數，σdis為冷變形引起的位錯亞結構強化效應，σgrain為Cu晶粒細化引起的強化效應，σalloying為固溶和沉淀強化效應，σ0為Cr纖維本征斷裂應力，k和α為比例常數，m為Taylor常數，μ為切變模量，b為Burges矢量，t為Cr纖維平均厚度，λ為Cr纖維間距。Cu-15Cr復合材料變形后由于加工硬化效應和Cr相的纖維化，σdis和σgrain值較高，t和λ較小，從而在加工硬化和纖維強化的綜合作用下導致σCu-Cr有較高的值。

低于400 ℃退火，溫度較低，顯微組織無明顯變化，σgrain、t和λ等值基本保持不變，對強度不造成影響；經450 ℃退火時，Cu基體處于高溫回復階段，位錯密度略有下降，σdis值減小，抗拉強度降低；當退火溫度升高到500 ℃，Cu基體發生再結晶，位錯密度迅速減小，Cu晶粒長大，σdis和σgrain同時降低；進一步升高退火溫度到550～700 ℃時，位錯密度的進一步減少及Cu基體晶粒的進一步粗化，導致 σdis和 σgrain持續降低；繼續升高退火溫度，Cr纖維粗化、邊緣球化及球化向中心區域擴展，Cr纖維間距逐漸增大并逐步演變為等軸晶粒，使得t和λ持續增大就，纖維強化效應劇烈消減，復合材料強度持續下降。

4 結論

1) 研究不同溫度下退火1 h的大變形Cu-15Cr原位復合材料中Cr纖維的高溫失穩過程，其特點是較薄的Cr纖維發生邊緣球化→球化從Cr纖維邊緣向中心擴展→Cr纖維晶界分離→Cr纖維斷裂；大應變條件下，冷軋Cu-15Cr原位復合材料中Cr纖維相的不穩定性受邊緣球化和晶界開裂兩種機制控制。

2) 隨退火溫度升高，Cu-15Cr原位復合材料抗拉強度逐漸降低，導電率在 550 ℃后達到峰值(84.4%IACS)后逐漸下降；計算得出材料的抗軟化溫度為450 ℃，其較好的綜合性能匹配為抗拉強度、導電率分別為694 MPa、78%IACS(未退火)和656 MPa、82%IACS (450 ℃)。

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Properties of cold rolling Cu-15Cr in-situ composites and high temperature stability of Cr filamentary

BI Li-ming, LIU Ping, CHEN Xiao-hong, LIU Xin-kuan, LI Wei, MA Feng-cang
(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Cu-15Cr in-situ filament-reinforced composites sheets were prepared by cold-rolling and annealing heat treatment. The effects of annealing temperature on Cr filamentary morphology, mechanical and electrical properties of Cu-15Cr in-situ composites were investigated by scanning electronic microscopy (SEM), tensile test and conductivity measurement using micro- ohmmeter. The results show that the reason of high-temperature instability of Cr filament is edge spheroidizing and grain boundary cracking, the failure process of Cr filaments at elevated-temperature is as follows:edge spheroidizing, edge spheroidizing extends to center of Cr filament, grain boundary cracking (trigeminal-phase),fibrous fracture. The tensile strength of Cu-15Cr in-situ composite reduces gradually with increasing annealing temperature, but the electrical conductivity increases gradually first and reaches a maximum 84.4%IACS and then decreases rapidly. After annealing treatment at 450 ℃, the Cu-15Cr in-situ composites show an excellent combination of the tensile strength of 656 MPa and electrical conductivity of 82%IACS.

Cr filamentary; high temperature stability; grain boundary cracking; edge spheroidizing; tensile strength;electrical conductivity

TB331; TG113.2

A

1004-0609(2012)04-1068-07

上海市教委創新項目( 11YZ112 )；上海市科委基礎研究重點項目( 10JC1411800 )；上海市教育委員會重點學科建設項目( J50503 )；上海市研究生創新基金項目(JWCXSL1101)

2011-03-08；

2011-08-03

劉 平，教授，博士；電話：021-55271692；E-mail: lmbi0106@163.com

(編輯 李艷紅)