聚丙烯酰胺凝膠法制備納米BeO粉體前驅體的熱分解過程及結晶機理

王小鋒，王日初，彭超群，李婷婷，劉 兵

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

聚丙烯酰胺凝膠法制備納米BeO粉體前驅體的熱分解過程及結晶機理

王小鋒1,2，王日初1，彭超群1，李婷婷1，劉 兵1

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

采用聚丙烯酰胺凝膠法制備納米BeO粉體，通過TG-DSC、XRD和SEM等測試手段研究凝膠前驅體的熱分解過程和所得粉體的性能，并借助負離子配位多面體生長基元理論分析熱分解過程中納米BeO的結晶機理。結果表明：隨著溫度的升高，凝膠前驅體內的有機凝膠逐漸分解，同時凝膠前驅體內的硫酸鈹鹽脫除結晶水；當溫度達到600 ℃左右時，有機凝膠完全分解，得到納米級的無水硫酸鈹；繼續升高溫度，納米級的無水硫酸鈹分解得到納米BeO；熱分解過程中，納米硫酸鈹通過生長基元Be(SO4)6-斷鍵形成納米BeO，成核過程為受迫狀態下的非均勻成核。

納米BeO；聚丙烯酰胺凝膠法；熱分解；結晶機理

BeO陶瓷是一種性能優異的陶瓷材料，具有高熱導率、高熔點、高強度、高絕緣性、高的化學和熱穩定性、低介電常數、低介質損耗以及良好的工藝適應性等特點。因此，BeO陶瓷已被廣泛應用于特種冶金、真空電子技術、核技術、微電子與光電子技術領域，尤其被制成高導熱元器件用于大功率IC、HIC(沉積薄膜微波混合集成電路) 、半導體器件、大功率微波、電真空器件、核動力中[1]。近年來，由于其組織等價性(Zeff=7.1)和高敏感性，BeO陶瓷還被用作醫療領域的放射測量窗口材料[2-5]。雖然BeO陶瓷廣泛應用于許多領域，但因BeO熔點高達(2 570±20) ℃[1]，采用普通粉體制備BeO陶瓷時，其燒結溫度很高，所以較難獲得高純高致密、性能優異的BeO陶瓷材料。眾所周知，采用納米粉體制備陶瓷材料，不僅能降低燒結溫度，而且還有利于提高陶瓷材料的性能。因此，有必要對納米BeO粉體的制備進行研究。

目前，制備納米粉體的方法有很多種，如沉積法[6]、水熱法[7-8]、燃燒合成法[9]和溶膠-凝膠法[10-11]等。其中，溶膠-凝膠法是運用得最為廣泛的一種方法[12]。聚丙烯酰胺凝膠法是一種簡單、方便、廉價的新的溶膠-凝膠方法[12-14]。該方法利用高分子化學中的溶液聚合過程及聚合產生的三維網絡結構高分子，將溶液中的離子分離、包裹和固定，從而制備合成納米粉體。與其他方法相比，該方法還具有合成溫度低和省時等優點[13-14]。1989年，為改進溶膠-凝膠方法—Pechini 法，DOUY等[15]提出了聚丙烯酰胺凝膠法，并采用該方法成功制備了 2SiO2-3Al2O3(莫來石)、LaAIO3和YBa2Cu3O7-x3種超細粉體。隨后，該方法引起了研究者的廣泛關注。近年來已被用于多種納米粉體的制備，如 ZnO[16]、α-Al2O3[13-14]、Zr2O3[12]以及復合氧化物粉體YVO4:Eu[17]和Zr0.84Y0.16O1.92[18]等。雖然聚丙烯酰胺凝膠法已被廣泛用于制備各種超細或納米粉體，但尚未見系統研究凝膠前驅體(含鹽的干凝膠)熱分解過程的報道。

本文作者采用聚丙烯酰胺凝膠法制備納米 BeO粉體，通過TG、XRD和SEM等測試手段研究凝膠前驅體的熱分解過程，并借助負離子配位多面體生長基元理論分析熱分解過程中納米BeO的結晶機理。

1 實驗

實驗原料為硫酸鈹(BeSO4·4H2O，分析純)；丙烯酰胺(AM，C2H3CONH2，分析純)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM，(C2H3CONH2)2CH2，分析純)；過硫酸銨(APS，(NH4)2S2O8，分析純)；去離子水(H2O，工業純)。聚丙烯酰胺凝膠法制備粉體的流程如下：精確稱取APS配制濃度為10%(質量分數)的溶液，待用。稱取BeSO4·4H2O配成濃度為1.5 mol/L溶液。往鹽溶液中分別加入一定量的單體 AM 和交聯劑MBAM(AM與MBAM質量比為20∶1)，經攪拌均勻直至溶液透明。再將0.5 mL已配制的引發劑APS溶液加入其中，并進行水浴加熱，待溫度升至60 ℃后，該溶液轉變為凝膠。為了保證有機單體反應充分，繼續保持恒溫1 h。將所得凝膠前驅體放入真空干燥箱內，在80 ℃條件下干燥48 h，除去水分，得到凝膠前驅體(含鹽的干凝膠)。分別在600、700、800、900和1 000℃溫度下煅燒凝膠前驅體2 h，得到5種白色粉體樣品。為了防止有機物在升溫過程中發生碳化，控制升溫速率為5 ℃/min。

前驅體的熱分解過程采用熱分析儀(TG-DSC，STA 449C，NETZSCH)在升溫速率為5 ℃/min、空氣氣氛的條件下分析；產物的物相分析采用日本理學D/Max2550VB+型 X 射線衍射儀(XRD)進行定性分析；粉體的形貌和粒徑采用 Sirion-2000型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察，并運用能譜儀(EDS)分析產物的成分。

2 結果與討論

2.1 凝膠前驅體的熱分解

為便于比較，采用熱分析儀分別研究了聚丙烯酰胺純凝膠和硫酸鈹鹽的熱分解過程。圖1所示為聚丙烯酰胺純凝膠的熱分析結果。由圖1可知，純凝膠的熱分解是一個多步反應過程，且在600 ℃以上完全分解。250 ℃時，純凝膠的質量損失達到16%，原因是凝膠內的自由水和吸附水被除去。空氣中高分子有機物的熱分解為氧化過程，屬于放熱反應，因此，DSC曲線分別在384和513 ℃時出現兩個很強的放熱峰。該兩處溫度分別對應于聚丙烯酰胺凝膠支鏈和主鏈的先后斷裂[12]。

圖1 聚丙烯酰胺純凝膠的DSC和TG曲線Fig. 1 DSC and TG curves of pure polyacrylamide gel (5℃/min in air)

圖 2所示為硫酸鈹的熱分析曲線。DSC曲線在120和201 ℃均出現兩個明顯的吸熱峰，同時TG曲線在 100～300 ℃之間有兩個臺階，表明 BeSO4·4H2O在此溫度范圍內出現兩步脫水反應，其對應的反應式如下：

在300～690 ℃之間，質量基本無變化，說明無水硫酸鹽以穩定的形式存在。當溫度達到690 ℃后，TG曲線開始下降，813 ℃時DSC曲線出現很強的吸熱峰，表明硫酸鹽發生分解并釋放出氣體 SO3。無水硫酸鈹熱分解反應式為

當溫度超過867 ℃后，質量不再發生變化，表明硫酸鹽已分解完全，產物為BeO?？梢姡苯屿褵蛩猁}獲得純BeO粉體的煅燒溫度須高于867 ℃，即熱分解完全溫度為867 ℃。這與DOLLIMORE等[19]的研究結果基本一致。

圖2 硫酸鈹鹽的熱分析DSC和TG曲線Fig. 2 DSC and TG curves of beryllium sulfate (5 ℃/min in air)

圖3所示為凝膠前驅體的熱分析曲線。與聚丙烯酰胺純凝膠和硫酸鈹鹽的熱分解比較，凝膠前驅體的熱分解要復雜得多。300 ℃時，凝膠前驅體的質量損失達到26%左右，表明在此溫度下凝膠前驅體內的水分被除去后，硫酸鹽發生兩步脫水反應。比較圖1和圖3可知，384和513 ℃時出現的兩個放熱峰幾乎消失。這說明凝膠前驅體還存在與放熱反應相反的吸熱反應，兩種反應的相互作用使得原本應該出現的放熱峰沒有明顯出現。而硫酸鈹的分解為吸熱反應，所以在這兩個溫度時，很可能硫酸鈹已經開始發生分解。比較圖2和3可知，在300～690 ℃之間，凝膠前驅體的質量持續下降，進一步證實硫酸鈹在此溫度范圍內確實發生分解。這也表明凝膠前驅體內的凝膠對硫酸鈹的分解產生很大影響，在很大程度上改變了硫酸鈹開始熱分解的溫度。由圖2和3還可知，硫酸鈹的完全熱分解溫度(質量恒定時)也下降較大。因為聚丙烯氨酰胺凝膠在600 ℃左右已分解完全(見圖1)，所以凝膠前驅體中的完全熱分解溫度即為硫酸鈹的完全熱分解溫度。凝膠前驅體中硫酸鈹的完全熱分解溫度為690 ℃，較原來的溫度867 ℃降低約177 ℃。

圖3 凝膠前驅體的熱分析DSC和TG曲線Fig. 3 DSC and TG curves of precursor gel (5 ℃/min in air)

圖4所示為在600 ℃下煅燒凝膠前驅體2 h所得粉體的掃描電鏡和X射線分析結果?？梢?，所得粉體為納米級的BeSO4粉，且含有少量的納米BeO粉。粉體粒度均勻、細小，平均粒徑約為15.13 nm(見圖4(a))。EDS分析證實了XRD的結果。此外，EDS分析結構中C的存在表明，所得粉體還含有高分子有機物，這是凝膠前驅體中聚丙烯酰胺凝膠分解不完全殘留的。

采用聚丙烯酰胺凝膠法制備粉體時，溶液中的離子被自由基聚合形成的三維結構高分子網絡包裹、阻隔，并在隨后的干燥和煅燒過程中形成納米級的硫酸鹽。與普通的鹽比較，納米硫酸鹽的比表面積很大，比表面能也相應地更高，因此其熱分解激活能大幅度下降，熱分解溫度降低。升高煅燒溫度，凝膠前驅體內水分首先被除去，同時硫酸鹽的結晶水也被脫除；隨后，在較低溫度下(300 ℃)，納米級的硫酸鹽就開始分解，在較高溫度下(690 ℃)，硫酸鹽全部分解為氧化物粉體。與此同時，三維網絡結構高分子也發生熱分解，且當溫度高于600 ℃時才分解完全，因此它能阻礙納米硫酸鹽的靠攏，防止產生的氧化物粉體的團聚，所以得到的粉體十分細小。

圖4 600 ℃下煅燒凝膠前驅體2 h所得納米硫酸鈹的SEM像、XRD譜及EDS譜Fig. 4 SEM image, XRD pattern and EDS pattern of nanoscale BeSO4 from precursor gel calcined under 600 ℃ for 2 h: (a), (c)SEM images; (b) XRD pattern; (d) EDS pattern

2.2 納米BeO粉體的性能

將凝膠前驅體分別在700、800、900和1 000 ℃等不同溫度下煅燒2 h，得到白色粉末樣品。圖5所示為所得粉體的 XRD譜。圖中各特征峰的位置均與α-BeO的標準譜(JPCDS, No.35—0818)完全一致，并且衍射圖譜的面網間距d值與六方釬鋅礦結構的α-BeO完全相符，說明各樣品中均無雜質相存在，為六方晶系的氧化鈹。對比圖5中各衍射圖譜可知，隨煅燒溫度的升高，各特征峰的峰強增大，峰寬減小即衍射峰趨于尖銳，表明晶粒尺寸增加，氧化鈹晶格越趨完整。BeO粉體的SEM像如圖6所示。當煅燒溫度為700 ℃時，所得粉體為球形，且粒度細小、均勻，約18.53 nm。升高煅燒溫度，納米BeO粉體仍為球形，但發生長大，粒度增加。當煅燒溫度為1 000 ℃時，納米BeO粉體長大更明顯，且出現部分六方柱狀粉體，表明六方晶系的氧化鈹發生極性生長。圖7所示為不同煅燒溫度下所得納米BeO粉體晶粒度的變化曲線。從圖7可以看出，隨煅燒溫度的升高，所制備的納米BeO粉體晶粒度逐漸增大，且當溫度高于 900℃后，晶粒度急劇增加。

圖5 在不同煅燒溫度下煅燒凝膠前驅體所得納米氧化鈹的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of BeO nanopowders from precursor gels at different calcination temperatures

2.3 氧化鈹納米晶的結晶機理

上述討論表明，采用聚丙烯酰胺凝膠法制備粉體時，煅燒凝膠前驅體獲得納米硫酸鹽，其隨后發生熱分解反應得到納米BeO粉體。熱分解反應屬于固相反應，其機理十分復雜，尚無很合適的理論來解釋。近年來，仲維卓等[20-26]提出負離子配位多面體生長基元理論，并解釋了水熱條件下 ZnO[23-24]、ZnS[25]、和的形成機理。本文作者嘗試將該理論用于解釋熱分解條件下晶體的形成機理，從而解釋熱分解過程中BeO納米晶的結晶機理。

BeSO4為四方晶系晶體，屬于空間群I-4。晶體中有兩種配位結構，一種是[SO4]2-，另一種是[Be-O4]6-。根據負離子配位多面體基元理論和式(3)的反應可以認為，形成納米BeO的生長基元為四面體。四面體相互聯結，四面體之間由 S—O4四邊形構成硫酸鈹，加熱分解形成BeO(式(3))。由式(3)還可知，BeO納米晶通過納米硫酸鈹的熱分解形成，為固相反應，因此BeSO4晶粒為受迫狀態下的析晶，所得BeO納米晶為球形。從能量的角度考慮，BeSO4為分解形成 BeO晶核最可能發生在晶體點陣的點缺陷、線缺陷(位錯等)、面缺陷(表面和界面等)和雜質等結構不規整的位置上。因此，熱分解的形核過程為一個非均勻形核過程。在點陣不對稱或雜質處，離子畸形排列，相互聯結的四面體在達到熱分解溫度時，結構中的化學鍵容易發生斷裂，生成氣體SO3→SO3↑)放出，并得到BeO粉體。根據負離子多面體理論，剩余的離子組成的四面體恰好為BeO的生長基元。

圖6 在不同煅燒溫度下煅燒凝膠前驅體所得納米氧化鈹的SEM像Fig. 6 SEM images of BeO nanopowders from precursor gels at different calcination temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900℃; (d) 1 000 ℃

圖7 不同熱分解溫度下BeO晶粒度的變化曲線Fig. 7 Changing curve of mean grain size of BeO at different calcination temperatures

3 結論

1) 采用聚丙烯酰胺凝膠法制備粉體時，具有三維網絡結構的聚丙烯酰胺凝膠將溶液中的離子包裹、阻隔，干燥后得到含納米硫酸鹽的凝膠前驅體。

2) 隨煅燒溫度的升高，凝膠前驅體內水分首先被除去，同時硫酸鹽的結晶水也被脫除；繼續升高溫度，納米硫酸鹽在較低溫度下(300 ℃)就開始分解，在較高溫度下(690 ℃)完全分解為氧化物粉體，該完全分解溫度比普通硫酸鹽的分解溫度低約177 ℃。

3) 三維網絡結構高分子與硫酸鹽同時發生熱分解，且當溫度高于600 ℃時才分解完全，因此它能阻礙納米硫酸鹽的靠攏，防止產生的氧化物粉體的團聚，制備得到納米BeO粉體。

4) 熱分解過程中，納米硫酸鈹通過生長基元Be(SO4)6-斷鍵形成納米BeO，成核過程為受迫狀態下的非均勻成核。

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Thermal decomposition of precursor gel and crystalline mechanism of BeO nanopowders synthesized by polyacrylamide gel method

WANG Xiao-feng, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun, LI Ting-ting, LIU Bing
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The BeO nanopowders were synthesized by the polyacrylamide gel method. The thermal decomposition process of precious gel and the properties of the obtained powder were investigated by TG-DSC, XRD and SEM, and the crystalline mechanism of nano-BeO in the thermal decomposition process was indicated by growth units model theory of anion coordination polyhedron. The results show that the organic gel in the precious gel is disintegrated gradually, and meanwhile the crystal water of the beryllium sulfate salt in precious gel is removed with the increase of temperature;when the temperature is about 600 ℃, the organic gel is disintegrated completely and nano-BeSO4is obtained; BeO nanopowders are achieved under higher temperature. During the thermal decomposition of BeSO4processes, the chemical bonds of its growth units Be(SO4)6-break down and nano-BeO forms, and the process of crystal nucleus formation is heterogeneous nucleation under the forced condition.

nano-BeO; polyacrylamide gel method; thermal decomposition; crystalline mechanism

TF123

A

1004-0609(2012)08-2295-07

國家民口配套科研項目(MKTP-03-182)；中南大學博士后基金資助項目(2012)

2011-07-10；

2012-05-02

彭超群，教授，博士；電話：0731-88877197；E-mail: pcq2005@163.com

(編輯 龍懷中)