DIBK-TBP體系萃取分離鋯鉿的機理

徐志高，王力軍，吳延科，池汝安，張 力

(1. 武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢 430073；2. 北京有色金屬研究總院 礦物資源與冶金材料研究所，北京 100088)

DIBK-TBP體系萃取分離鋯鉿的機理

徐志高1,2，王力軍2，吳延科2，池汝安1，張 力2

(1. 武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢 430073；2. 北京有色金屬研究總院 礦物資源與冶金材料研究所，北京 100088)

為了解二異丁基甲酮(DIBK)-TBP體系萃取鋯鉿的化學行為，分別采用斜率法和飽和容量法研究 DIBK和TBP在HSCN介質中協同萃取鋯鉿的性能及機理，結果表明：DIBK-TBP體系萃取分離鋯鉿時優先萃取鉿，萃取反應機理為溶劑化機理，萃合物中 Zr4+(Hf4+)、TBP、DIBK的摩爾比為 1:1:1，其萃合物組成分別為Zr(SCN)4·TBP·DIBK和Hf(SCN)4·TBP·DIBK，并通過對負載有機相進行紅外光譜分析進一步確定了萃合物可能的結構式；DIBK和TBP協同使用可以改善HSCN介質下鋯鉿的萃取分離效果。

二異丁基甲酮；鋯；鉿；萃取；機理

鋯和鉿具有相似的化學性質和相反的核性能，鋯鉿分離技術是制備核級鋯鉿的關鍵。關于鋯鉿的分離，許多國家進行了大量的研究，迄今已發表許多論文和申請了許多專利，但工業化的分離工藝僅 MIBK法、TBP法和熔鹽精餾法等[1-4]，特別在溶劑萃取法方面備受關注，開發出了許多萃取劑和萃取體系[5-9]，但這些萃取劑和萃取體系大都是優先萃取鋯，優先萃取鉿的僅有MIBK法[10-11]，Cyanex301法[12]和Cyanex302法[13]，對鋯鉿的萃取機理研究則更少。因鋯化合物中鉿含量(m(Hf)/[m(Zr)+m(Hf)])一般為 1%～3%，開發優先萃取鉿的萃取劑和萃取體系有利于簡化分離流程，減少有機相用量，是最有發展前景的研究方向。

金天柱等[14]研究了磷酸二丁酯的四氯化碳溶液(10-3～10-1mol/L)從高氯酸溶液(1～4 mol/L )中萃取鋯(示蹤鋯)的機理，發現有機相中存在ZrA4和ZrA4(HA)兩種萃合物。劉本耀等[15]采用中性含磷萃取劑甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(簡稱 DMHMP)在硝酸溶液中萃取硝酸鋯生成 3種形式萃合物：Zr(NO3)4·2DMHMP，Zr(NO3)4·2DMHMP·2HNO3和 Zr(NO3)4·2DMHMP·3HNO3。汪泉發等[16]確定了石油亞砜在鹽酸介質中萃取分離鋯鉿時萃合物的組成為 MCl4·2HCl·2PSO，并根據光譜分析結果，提出了石油亞砜對鋯鉿的萃取機理。楊利民等[17]在鹽酸-硫氰酸銨混合體系中，研究石油亞礬(PSO)對鋯、鉿的萃取機理，采用斜率法測得萃合物的組成分別為 ZrO(SCN)Cl(PSO)2和 HfO-(SCN)Cl(PSO)2，用飽和萃取法得到了萃合物，并通過紅外光譜進一步證實了萃合物的形成。

根據徐光憲等[18]提出的協萃理論，協同萃取既可以提高萃取效率，也能改變萃取選擇性、提高元素間的分離系數。目前的主要工作集中在選擇新的萃取體系、研究協萃機理和協萃配合物結構等方面。如周勇和李登新[19]利用 TBP-MIBK混合體系從金精礦硝酸浸出液的鹽酸介質中協同萃取鐵，并研究了萃取機理，得出萃合物的組成為 HFeCl4·3TBP·MIBK。黃小衛等[20]采用恒摩爾法、斜率法和飽和容量法研究從硫酸介質中用P204與P507協同萃取Nd3+和Sm3+的性能和機理。利用DIBK與MIBK相似的結構及相似的萃取性能，開發出優先萃取鉿的DIBK-TBP鋯鉿分離體系，其分離鋯鉿的工藝和熱力學研究已另文發表，本文作者將重點研究DIBK與TBP組成的混合體系協同萃取鋯鉿的機理，推斷出萃合物可能的結構式，旨在了解DIBK-TBP體系分離鋯鉿的化學行為和指導其實際應用。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

甲基異丁基酮(MIBK，工業級)由天津嘉順化工有限公司提供；二異丁基酮(DIBK，工業級)由美國陶氏化學公司提供；氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，工業級)由浙江升華拜克生物股份有限公司鋯谷分公司提供，ZrO2+HfO2的質量分數為36.22%，其中HfO2與ZrO2+HfO2的質量之比為2%～3%，Fe2O3為0.000 7%，SiO2為0.002 3%；磺化煤油(工業級)北化永能化工有限公司提供；其他化學試劑均為分析純。

TLJ-2型電動攪拌器，姜堰市天力醫療器械有限公司生產；電感耦合等離子體光譜儀(Optima-5300dv ICP-AES)，美國PE公司生產；電感耦合等離子質譜儀(Agilent 7500le ICP-MS)，美國Agilent公司生產；Nicolet Nexus 670 傅立葉變換紅外-拉曼光譜儀，美國Thermo-fisher公司生產。

1.2 實驗方法

萃取實驗方法如下：將不同體積分數的改質劑與DIBK組成的混合有機相與水相置于分液漏斗中，沒有特別說明，本實驗均采用油水相比2:1，振蕩20 min后，靜置，分相，用EDTA標準液滴定法測定萃取前后水相中鋯鉿金屬離子的總濃度，用氫氧化鈉標準液滴定法測定萃取前后水相的酸度，用 ICP-AES或ICP-MS法測定萃取前后水相中鉿的濃度，再用差減法分別計算有機相中鋯鉿金屬離子的總濃度、鋯離子和鉿離子的濃度，依次計算鋯鉿的分配比。萃取前后的有機相采用傅立葉變換紅外-拉曼光譜儀進行紅外吸收光譜分析。

2 結果與討論

2.1 萃取體系中的平衡分析

以M4+為金屬離子Zr4+或Hf4+，Ly-為水相中的配位體(如 SCN-、Cl-、)，在此，L 配體主要是 SCN-，B為中性萃取劑DIBK，S為中性萃取劑TBP，N為惰性溶劑(如煤油、苯、CCl4等)，惰性溶劑為磺化煤油，則DIBK-TBP-HSCN萃取鋯鉿的體系可以描述為

在該體系中同時存在以下4類平衡：

1) DIBK與TBP在兩相間的分配平衡

未離解的DIBK在兩相間有分配平衡：

式(1)所示為未離解的DIBK在水相和有機相兩相中的分配達到平衡狀態，下標“O”指的是有機相，DIBK(O)指的是有機相中的未離解的DIBK；

未離解的TBP在兩相間有分配平衡：

通常ΛDIBK和ΛTBP很大，故在水相中的DIBK或TBP可以忽略不計。

式中：下標O為有機相；V/VO為平衡后水相和有機相的體積比。

將式(2)和(4)分別代入式(5)和(6)，可得

通常DIBKΛ和TBPΛ很大，DIBK和TBP在水中的溶解度很小，平衡前后水相和有機相的體積變化不大，則式(7)和式(8)可以簡化為

可見，水相中溶解的DIBK或TBP的量可以忽略不計。

圖1 lg D1—lg[DIBK]O關系曲線Fig. 1 Relationship between lg D1 and lg[DIBK]O

2) DIBK單獨對鋯鉿的萃取平衡

設DIBK單獨對鋯鉿萃取時生成的萃合物的化學通式為MmLnBbNf(H2O)t。由于DIBK對鋯鉿萃取時使用的配位體為SCN-，則y=-1；使用的稀釋劑是磺化煤油，不含配位原子(O、N、S、P)，則萃合物中不含N；又因為 DIBK與鋯鉿離子的配位能力遠大于水，則萃合物中不含水，于是萃合物的生成反應可以寫為

DIBK單獨萃取鋯鉿時的反應平衡常數為

DIBK對鋯鉿萃取時的分配比為

式中：(cM)O,B為DIBK單獨萃取達到萃取平衡時有機相中相應的金屬離子的總濃度，下標B指的是使用中性萃取劑DIBK單獨萃?。籧M為萃取平衡水相中相應的金屬離子的總濃度。

由于DIBK對鋯鉿萃取時，鋯鉿離子總濃度不低于1×10-3mol/L，酸度不低于1 mol/L，鋯鉿離子的水解和聚合可以忽略[18]，因此，在有機相中不會發生聚合作用，即m=1；又由于DIBK屬于中性萃取劑，故萃合物是中性分子，即采取的 m和 n數值必須滿足4m=n的條件，則n=4。同時由于萃取劑配位數的限制，b為常數，故式(13)可以簡化為

固定溫度、水相離子強度及酸度，水相未加入硫酸銨，用磺化煤油調節不同的DIBK濃度進行鋯鉿萃取試驗，測得一系列D1值。以lg D1對lg[DIBK]O作圖(見圖1)，得到的兩條直線的斜率均約為2，故b=2。從而得出 DIBK萃取鋯鉿的萃合物組成分別為Zr(SCN)4·2DIBK 和 Hf (SCN)4·2DIBK ， 與MIBK-HSCN體系萃取鋯鉿時的萃合物形式相似，該萃取反應式可寫為

可知 DIBK單獨萃取鋯和鉿反應的萃取機理與MIBK萃取鋯鉿反應的機理相同，從圖1中還可知，在相同DIBK濃度下，Hf的分配系數比Zr的分配系數要大，說明DIBK-HSCN體系優先萃取鉿，有利于鋯鉿的分離[21-22]。

3) TBP單獨對鋯鉿的萃取平衡

TBP與DIBK一樣，同屬中性萃取劑，則對鋯鉿萃取的萃合物通式可寫為MmLnSsNf(H2O)t。由于TBP對鋯鉿萃取時使用的配位體為SCN-，則y=-1；使用的稀釋劑是煤油，則萃合物中不含N；又因為TBP與鋯鉿離子的配位能力遠大于水，則萃合物中不含水，于是萃合物的生成反應可以寫為

TBP對鋯鉿萃取時，鋯鉿離子總濃度不低于1×10-3mol/L，酸度不低于1 mol/L，鋯鉿離子的水解和聚合可以忽略，這樣在有機相中不會發生聚合作用，即m=1；又由于TBP也屬于中性萃取劑，故萃合物是中性分子，即采取的m和n數值必須滿足4m=n的條件，則 n=4。同時由于萃取劑配位數的限制，b為常數，故式(21)可以簡化為

令水相中金屬離子的絡合度為Y，即

在實驗中，固定溫度、水相離子強度及酸度，水相未加入硫酸銨，用磺化煤油調節不同的TBP濃度進行鋯鉿萃取，測得一系列D2值。以lgD2對lg[TBP]O作圖(見圖2)，得到的兩條直線的斜率均約為0，故s=0。

圖2 lg D2—lg [TBP]O關系曲線Fig. 2 Relationship between lg D2 and lg [TBP]O

4) DIBK和TBP協同萃取鋯鉿平衡

DIBK和TBP協同萃取鋯鉿M4+，生成協萃絡合物ML4(B)x(S)y，其生成反應為

反應的平衡常數為

在本協萃體系中，鋯鉿在兩相中的總分配比 Dt等于DIBK、TBP單獨萃取鋯和鉿時的分配比D1、D2及協同萃取鋯和鉿的分配比D12之和，即

式中：(cM)O,BS指的是DIBK和TBP協同萃取時有機相中相應金屬離子的總濃度。

在各實驗條件下，D1可由其定義計算出。在實驗中，固定溫度、水相組成及TBP濃度，改變DIBK濃度，得到一系列Dt值；再固定溫度、水相組成及DIBK濃度，改變TBP濃度，又得到一系列Dt值。然后計算出一系列的 D12值，以 lg D12分別對lg [DIBK]O和lg [TBP]O作圖，得圖3和圖4。

由圖3和圖4的直線斜率分別得到x=1，y=1。故DIBK-TBP體系對鋯和鉿協萃絡合物的組成分別為Zr(SCN)4·TBP·DIBK 和 Hf(SCN)4·TBP·DIBK，萃取反應式可寫為

由圖3和圖4可知，相同DIBK濃度下Hf的協同萃取分配系數比對Zr的協同萃取分配系數大，這說明DIBK-TBP-HSCN體系優先萃取鉿，有利于鋯鉿的分離。

2.2 飽和法分析鋯鉿萃合物的組成

用20 mL含0.367 mol/L TBP+5.112 5 mol/L DIBK，經硫氰酸飽和后，與20 mL含鋯鉿離子總濃度為1.13 mol/L(其中鉿的濃度為0.016 mol/L)的水相進行萃取，每萃取一次，對萃余液進行分析，負載有機相再加入20 mL新鮮的相同鋯料液進行萃取，如此反復萃取5次，直至萃余液中鋯鉿總離子濃度不變，有機相達到飽和(見表 1)，所得飽和鋯鉿容量為7.36 mmol，故飽和萃取的鋯鉿總量與TBP的摩爾比為1:1，說明萃合物中鋯鉿與TBP的摩爾比為1:1，與斜率法得到的結果一致。

圖3 lg D12—lg [DIBK]O的關系曲線Fig. 3 Relationship between lg D12 and lg [DIBK]O

圖4 lg D12—lg [TBP]O的關系曲線Fig. 4 Relationship between lg D12 and lg [TBP]O

表1 DIBK-TBP體系多次萃取鋯鉿的實驗結果Table1 Multiple saturation extraction of Zr and Hf with DIBK and TBP

2.3 DIBK-TBP體系負載有機相的紅外譜圖

2.3.1 DIBK濃度對負載有機相的影響

固定有機相中 TBP的濃度，以磺化煤油作稀釋劑，調節不同濃度的DIBK有機相采用相同的水相進行萃取，對負載有機相進行紅外光譜分析，考察紅外光譜在500～4 000 cm-1范圍內的變化情況，結果如圖5所示。

圖5 用不同濃度的DIBK萃取后負載有機相在500～4 000 cm-1范圍內的紅外光譜Fig. 5 FT-IR spectra of loaded organic phase in range of 500-4 000 cm-1 after being extracted with different concentrations of DIBK

3 450 cm-1附近未見明顯的水峰，說明萃合物不存在締合水。2 050 cm-1附近的吸收峰為S—C≡N中C≡N的伸縮振動吸收峰，說明—SCN參與了萃合物的配位。隨著DIBK濃度的增加，1 286 cm-1處P=O振動吸收峰均逐漸增強，而位于1 272 cm-1附近吸收峰強度未變，說明TBP的P=O鍵與鋯鉿配位且萃合物中磷氧基團的水化程度未變[23]。

2.3.2 鋯鉿離子總濃度對負載有機相的影響

固定水相中其他條件，將含有不同鋯鉿離子總濃度的水相與相同的有機相進行萃取，對負載有機相進行紅外光譜分析，考察紅外光譜在500～4 000 cm-1范圍內的變化情況，結果如圖6所示。

3 450 cm-1附近未見明顯的水峰，也說明萃合物不存在締合水。隨著鋯鉿濃度的增加，2 050 cm-1處C≡N的特征吸收峰強度增加，但峰位沒有發生明顯的移動，這表明 DIBK和 TBP與 Zr(Hf)(SCN)4中C≡N基團沒有直接特殊作用。因助萃劑TBP的含量對鋯鉿的萃取有明顯的影響，因此在萃取過程中TBP的P=O基與Zr(Hf)(SCN)4的鋯和鉿直接配位。

2.4 鋯鉿萃合物的成鍵情況

由于DIBK-TBP體系對鋯和鉿協萃配合物的組成分別為 Zr(SCN)4·TBP·DIBK 和 Hf(SCN)4·TBP·DIBK，有6個配位體，因此，可能形成正八面體結構。因為穩定化能越低，分子結構越穩定，雖然相同金屬和相同配位體的配離子的穩定性由大到小的順序如下[24]：平面正方形、正八面體、正四面體，但實際情況都是正八面體配離子更穩定(更常見)。這主要是由于正八面體配離子可以形成6個配位鍵，而平面正方形只形成4個配位鍵，總鍵能正八面體大于平面正方形。穩定化能與總鍵能相比，是很少的一部分，因而正八面體配離子更常見(穩定)，其可能的結構式如圖7所示，圖中，R為正丁基，R′為異丁基。

圖6 不同金屬離子總濃度萃取后負載有機相在500～4 000 cm-1范圍內的紅外光譜Fig. 6 FT-IR patterns loaded organic phase in range of 500-4 000 cm-1 after being extracted with different concentrations of metal ions

圖7 鋯鉿萃合物的可能結構圖Fig. 7 Structure chart of zirconium and hafnium extracted complexes: (a) Zr; (b) Hf

3 結論

1) DIBK-TBP體系在HSCN介質中萃取分離鋯鉿時有協同萃取效應，優先萃取鉿，有利于鋯鉿的分離。

2) DIBK-TBP體系協同萃取配合物組成比(摩爾比)n(Zr4+(Hf4+)):n(TBP):n(DIBK)為1:1:1，其萃合物組成分別為 Zr(SCN)4·TBP·DIBK 和 Hf(SCN)4·TBP·DIBK，其萃取機理可以表示為

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Mechanisms of extraction and separation of zirconium and hafnium using mixtures of DIBK and TBP

XU Zhi-gao1,2, WANG Li-jun2, WU Yan-ke2, CHI Ru-an1, ZHANG Li2
(1. Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073, China;2. Division of Mineral Resources, Metallurgy and Materials, General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088, China)

To master the chemical behavior of the extraction of hafnium from zirconium in the diisobutyl ketone(DIBK)-TBP system and to guide the practical application of the DIBK-TBP system, the mechanism and characteristics about synergistic extraction of zirconium and hafnium by DIBK and TBP from thiocyanic acid medium were studied through the methods of slope coefficient and saturated volumetric. The results show that hafnium is extracted preferentially in DIBK-TBP system, the reactions of extraction follow the solvate theory. The composition of extracted complex was determined as n(Zr4+(Hf4+)):n(TBP):n(DIBK)=1:1:1, and identified as Zr(SCN)4·TBP·DIBK and Hf(SCN)4·TBP·DIBK, and the possible synergistic extraction complexes structures were further confirmed through the infrared spectra of the loaded organic phase. The extraction and separation effect for zirconium and hafnium can be improved with synergistic mixture of DIBK and TBP.

diisobutyl ketone; zirconium; hafnium; extraction; mechanism

TF803.25；O658.1

A

1004-0609(2012)08-2374-08

國家自然科學基金資助項目(51174146)；國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2012BAB10B10)；教育部科學技術研究重點項目(212110)；湖北省教育廳優秀中青年人才項目(Q20111509)；武漢工程大學科學研究基金資助項目(10125042)

2011-07-18；

2011-11-18

王力軍，教授；電話：010-82241308；E-mail: gold@grinm.cn

(編輯 龍懷中)