人工時效對6005A鋁合金晶間腐蝕性能的影響

盛曉菲，楊文超，汪明樸,，李 周，龔 靜，彭 誠

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 教育部有色金屬材料科學與工程實驗室，長沙 410083)

人工時效對6005A鋁合金晶間腐蝕性能的影響

盛曉菲1，楊文超1，汪明樸1,2，李 周1，龔 靜1，彭 誠1

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 教育部有色金屬材料科學與工程實驗室，長沙 410083)

采用硬度測試、晶間腐蝕試驗、金相及透射電鏡觀察研究人工時效對6005A鋁合金晶間腐蝕性能的影響。結果表明：6005A鋁合金在固溶水淬后進行人工時效，晶間腐蝕敏感性隨時效時間的延長而變化；時效初期，合金的晶間腐蝕敏感性很低，隨時效時間的延長，晶間腐蝕敏感性增加；時效12 h時，合金硬度達峰值，同時晶間腐蝕敏感性也達最大，隨后晶間腐蝕敏感性減弱，出現點蝕。6005A鋁合金晶間腐蝕敏感性與晶界有關，點蝕的引入與晶內Q′相的析出長大有關。

6005A鋁合金；人工時效；晶間腐蝕

6000系鋁合金(AlMgSi和AlMgSiCu合金)具有優異的比強度，易進行表面處理的加工特點及良好的抗腐蝕性能，在建筑、汽車和船舶行業[1]中得到了廣泛的應用。然而，Cu元素的加入[2-8]、Si元素的過剩[9]以及不合適的熱處理工藝[7,10,11-14]都會導致晶間腐蝕(IGC)傾向增加。通常晶間腐蝕最敏感的時候發生在峰值時效，而過時效能夠降低晶間腐蝕的敏感性，但卻會引入點蝕[16-18]。

Cu的加入和不適合的熱處理能夠增加含 Cu的6000系鋁合金的晶間腐蝕敏感性[15,17-18]，但是關于含Cu的6000系鋁合金的晶間腐蝕的發生機理卻還沒有得到充分的研究。通常認為晶間腐蝕的發生是因為晶界上的AlCu相、CuSi相或者(Al)MgSiCu相與鄰近的無沉淀析出帶構成微電池，但是這些都沒有確切的證據支持。然而，在焊接后的熱影響區(AA6005)和熱處理后(AA6061、AA6056、AA6013)的合金中[20-21]，已經證實 Al5Cu2Mg8Si6(Q相)在晶界上存在，并與晶間腐蝕有關。

本文作者采用晶間腐蝕試驗、透射電鏡 (TEM)等研究固溶水淬后人工時效處理對6005A晶間腐蝕性能的影響，以便為6005A鋁合金抗晶間腐蝕性能的變化研究提供理論依據。

1 實驗

采用半連續鑄造工藝制備了6005A鋁合金，在線擠壓淬火成厚度為3 mm的型材，其成分(質量分數)為 Mg 0.65、Si 0.73、Cu 0.13、Mn 0.31、Cr 0.16、Ti≤0.10、Zn≤0.10、Al余量。

實驗用樣品尺寸為3 cm×3 cm×0.3 cm，取樣在廂式電阻爐中經550 ℃、1 h固溶，水淬到室溫，為了減小自然時效的影響，在15 s內對試樣進行175 ℃等溫油浴時效。因為本文作者所采用的6005A鋁合金在熱加工后于室溫存儲了很長的時間，已經自然時效至基本穩定狀態，為了消除自然時效的影響，對合金進行了重新固溶處理。

硬度測試使用HV-5型小負荷維氏硬度計，載荷19.6 N，加載時間15 s，所記錄的硬度數據都是經7次測量后，去除最大值和最小值的平均值，誤差范圍為±HV3。

晶間腐蝕實驗按 GB/T7998—2005要求進行，將試樣打磨、拋光，先用有機溶劑(依次用石油醚、丙酮、乙醇)清洗試樣表面油污，然后將其浸入氫氧化鈉溶液(10%，質量分數)5～15 min，取出試樣，用水洗凈，再浸入硝酸溶液(30%，體積分數)中，直至表面光潔。取出試樣，用水洗凈，用 3%NaCl(質量分數)+10 mL/L HCl溶液在35 ℃浸泡24 h，然后將腐蝕試樣沿橫向切開并拋光，用Leica DM ILM HC光學顯微鏡觀察腐蝕形貌并測量腐蝕深度。

TEM 樣品在 MTP-1雙噴電解減薄儀上雙噴減薄、穿孔。電解液為硝酸和甲醇的混合液，兩者體積比為3:7，溫度為-30～-20 ℃，電壓為12～15 V，電流為80～100 mA。在JEOLF-2100型TEM上觀察，加速電壓為200 kV。

2 結果與分析

2.1 晶間腐蝕結果

不同的時效時間導致不同的腐蝕敏感度和腐蝕類型。圖1所示為6005A鋁合金經175 ℃時效后的晶間腐蝕形貌。腐蝕結果如表1所列。圖2所示為6005A鋁合金在175 ℃時效后的硬度曲線。

從圖1、2和表1中可以發現，在時效初期，晶間腐蝕敏感性最低，基本沒有發生晶間腐蝕，腐蝕形貌如圖1(a)所示。當時效至5 h時，出現了輕微的局部晶間腐蝕，晶間腐蝕最深的深度約為50 μm，如圖1(b)所示。時效至6 h時，晶間腐蝕深度加深，最深的深度約為 100 μm，雖然此時晶間腐蝕在深度上比較嚴重，但是出現腐蝕的間隔比較遠，與5 h狀態的間隔差不多，如圖1(c)所示。當達到11 h時，晶間腐蝕深度進一步加深，最深的深度達到120 μm，腐蝕間隔并沒有太大的變化，但是出現了晶界的刀口狀連續腐蝕，如圖1(d)所示。晶間腐蝕最嚴重的情況在時效12 h時出現，此時正好是時效曲線達峰值狀態，如圖2所示，其腐蝕形貌如圖 1(e)所示，此時，出現局部嚴重晶間腐蝕傾向，部分表層晶粒相互脫離，甚至脫落，發生晶間腐蝕區域腐蝕最深深度約為100 μm，最深深度較11 h時的有所下降。而時效24 h后，最深的腐蝕深度下降至80 μm，以點蝕為主，如圖1(f)所示。

2.2 TEM組織觀察

為了進一步研究微觀結構對腐蝕性能的影響，對6005A鋁合金進行了TEM觀察。圖3所示為不同時效時間下6005A鋁合金的晶界TEM像。在時效初期，即175 ℃、10 min時，晶界上沒有發現明顯的析出相，如圖3(a)所示。當時效至5 h時，晶界上可以看到存在析出相，其數量和尺寸都很小，無沉淀析出帶的寬度約為25 nm，如圖3(b)所示。而時效至12 h時，晶界出現了呈不連續分布的析出相，尺寸較小，相互之間間隔比較近，數量較時效5 h狀態大幅上升，尺寸沒有發生明顯變化，無沉淀析出帶的寬度約為25 nm，如圖 3(c)所示。隨著時效時間的延長，析出相的尺寸越來越大，相互之間的間隔也越來越大，圖3(d)所示為時效24 h后晶界的TEM像，無沉淀析出帶的寬度約為25 nm。從5 h到24 h，晶界上的無沉淀析出帶沒有發現明顯的變化。

圖4所示為不同時效時間下晶內TEM像。由圖4(a)可以看出，在時效初期，即10 min時，晶內基本沒有明顯的析出相。時效至5 h時(圖4(b))，晶內已經大量析出與基體共格的針狀β″相，尺寸約為15 nm。當達到峰時效狀態(圖4(c))，即時效到12 h時，合金中仍以共格的針狀β″相為主，平均尺寸約為20 nm。而時效至24 h時(圖4(d))，晶內已經出現了板狀的Q′相，尺寸約為60 nm，同時還能觀察到針狀β″相的存在，尺寸約為25 nm。

圖1 6005A鋁合金經175 ℃時效后的腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion micrographs of 6005A Al alloy after artificial aging time at 175 ℃: (a) 10 min; (b) 5 h; (c) 6 h; (d) 11 h; (e) 12 h;(f) 24 h

圖2 6005A鋁合金在175 ℃時效的硬度曲線Fig. 2 Hardness curve of 6005A Al alloy after artificial aging time at 175 ℃

表1 6005A鋁合金的晶間腐蝕結果Table1 Intergranular corrosion results of 6005A Al alloy

圖3 不同時效時間下6005A鋁合金的晶界TEM像Fig. 3 TEM images of grain boundaries of 6005A Al alloy after different heat treatment times: (a) 175 ℃, 10 min; (b) 175 ℃, 5 h;(c) 175 ℃, 12 h; (d) 175 ℃, 24 h

圖4 6005A鋁合金的晶內TEM像Fig. 4 TEM images of grains of 6005A Al alloy: (a) 175 ℃, 10 min; (b) 175 ℃, 5 h; (c) 175 ℃, 12 h; (d) 175 ℃, 24 h

3 討論

晶界腐蝕是肉眼觀察不到的，幾乎不引起材料的質量損失，但它破壞晶界和晶粒之間的結合力，引起力學性能降低，所以它是結構鋁合金中危險性最大的腐蝕破壞形式之一。傳統理論認為晶間腐蝕的原動力是晶界與相鄰晶粒之間的電位差[22]。

因為晶界上的沉淀相較Al基體或者更活潑，或者電位更高，從而形成了微電池，導致晶間腐蝕。對于含Cu的6000系鋁合金，若含有過量的Si會加速Q相形成[10]，可能引起IGC。Si的消耗加劇了 Al基體中無沉淀析出帶的形成，沿著晶界兩邊分布，性質活潑，引發微電池效應，導致腐蝕。Q相電化學性質活潑，特別是Q相形成時消耗了大量溶質原子，導致更多的無沉淀析出帶的形成，從而使微電流效應更加明顯，增加了晶間腐蝕的危險性。

在時效初期，晶界上基本沒有發現有析出相(見圖3(a))，而此時基體主要以過飽和固溶體形式存在(見圖4(a))，電位均一，且和晶界的電位差很小，故此時合金的抗晶界腐蝕性能很強，晶間腐蝕測試顯示基本沒有出現晶間腐蝕(見圖1(a))。

時效至5 h時，從晶間腐蝕結果來看，出現了輕微的局部晶間腐蝕，晶間腐蝕最深的深度約為50 μm，如圖1(b)所示，但是從圖3(b)上可以看到，此時合金的晶界上依然沒有出現大量明顯的析出相，只有零星的一些細小析出相，說明此時發生的晶間腐蝕并不是由晶界上連續的析出相和晶界上的無沉淀析出帶構成的微電池效應所導致的。隨著時效時間的延長，晶間腐蝕加劇，如圖1(c)和(d)所示。

晶間腐蝕最嚴重的時候發生在時效12 h時，此時正好是6005A鋁合金硬度最高的時候，所以此時出現嚴重的晶間腐蝕對6005A鋁合金的實際應用是非常不利的。晶間腐蝕最嚴重時出現局部嚴重晶間腐蝕傾向，部分表層晶粒相互脫離、甚至脫落，發生晶間腐蝕區域腐蝕最深深度約為100 μm，同時，晶界TEM像顯示在晶界上已經析出了大量平衡相Q相[10]，尺寸比較小，呈不連續分布。但是，在晶界上不連續析出的Q相無法解釋峰時效狀態的嚴重的晶間腐蝕傾向。SVENNINGSEN等[10]認為在晶界上存在著納米尺度的連續的 Cu富集帶，基于熱力學的計算[15]，此時，Cu無法以單質形式存在,也不會以 AlCu相(Al2Cu)的形式存在，因此，這些Cu富集帶極有可能是Q相的先驅。這些分布在晶界上的Q相，還有連續的Cu富集帶形成了連續的陰極活性通道，而在晶界附近的無析出帶則作為陽極，相互之間形成微電池，導致晶界優先連續的溶解，產生嚴重的晶間腐蝕。然而，來自Cu富集帶和Q相中的Cu能夠在酸性的氯化物溶液中溶解然后再沉淀在暴露的晶粒邊緣[19-20]，繼續充當陰極，這就有可能就是導致圖1(d)中出現的刀口狀的腐蝕的原因。圖5所示為晶間腐蝕機制的示意圖[10]。

圖5 晶間腐蝕機制示意圖[10]Fig. 5 Conceptual sketch of IGC mechanism[10]

而時效至24 h時，起主導作用的是點蝕，腐蝕深度大約為80 μm，晶間腐蝕幾近于消失，說明此時晶界上的 Cu富集帶發生了縮進，至少在局部發生了縮進，在晶界上形成不連續的 Cu富集帶，打破了原本連續的微電池，而且晶界上的Q相較T6峰時效狀態有所長大，相互之間的間隔也有所擴大，Q相充當陰極產生的腐蝕效果進一步減弱。因為隨著時效時間的延長，晶內析出相進一步長大，針狀β″相的尺寸約為25 nm，同時析出了相當數量的Q′相，尺寸約為60 nm，如圖4(d)所示，晶內針狀β″相的長大以及Q′相的析出的進一步加劇了基體溶質原子的析出，基體進一步貧化，晶內析出相和基體之間的電位差增大，微電池效應加劇，此時腐蝕的不再只是晶界，而是整個晶粒，因此出現了嚴重的點蝕。同時，因為晶界上微電池效應的減弱，晶間腐蝕減弱，點蝕取代晶間腐蝕成為主要的腐蝕形式。圖6所示為微觀結構和腐蝕類型示意圖。

圖6 微觀結構和腐蝕類型示意圖Fig. 6 Conceptual sketch of microstructure and corrosion

4 結論

1) 所采用的 6005A鋁合金在時效初期晶間腐蝕敏感性很低，晶界上無明顯析出相；隨時效時間的延長，晶間腐蝕敏感性增加，時效5 h時，出現晶間腐蝕；時效12 h時，合金硬度達峰值，同時晶間腐蝕敏感性也達最大，晶界上的析出相呈不連續分布，尺寸較小；隨后晶間腐蝕敏感性減弱，同時也引入點蝕，此時，晶界上析出相長大，相互之間的間隔也有所擴大。

2) 峰時效時晶間腐蝕的敏感性與由晶界上的化合物和無沉淀析出帶構成的微電池效應有直接的關系。

3) 過時效后點蝕的引入主要是因為晶內大量析出長大的第二相(主要是 Q′相)與貧化的基體形成的微電池效應。

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Effect of artificial ageing on intergranular corrosion of 6005A Al alloy

SHENG Xiao-fei1, YANG Wen-chao1, WANG Ming-pu1,2, LI Zhou1, GONG Jing1, PENG Cheng1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China)

The effect of artificial ageing on the corrosion performance of 6005A Al alloy was investigated by hardness test, intergranular corrosion test, optical microscopy and TEM observation. The results show that the intergranular corrosion susceptibility of 6005A Al alloy is related to the artificial ageing time. The accelerated corrosion test reveals that the intergranular corrosion(IGC) of 6005A Al alloy is low susceptible to in the beginning of the artificial ageing after water quenched. However, IGC susceptibility increases with the increase of aging time, and reaches the peak value after artificial ageing for 12 h, while the hardness is the highest. The overageing reduces the IGC susceptibility, however, the slight pitting is produced. The increased IGC susceptibility is related to the grain boundary. The pitting susceptibility by over ageing is evolved due to coarsening of the Q′-phase particles.

6005A Al alloy; artificial ageing; intergranular corrosion

TG 146.21

A

1004-0609(2012)08-2174-07

國家高技術研究發展計劃資助項目(2006AA03Z517)；湖南省博士生科研創新項目(CX2010B044)

2011-08-01；

2011-10-27

汪明樸，教授；電話：0731-88830264；E-mail: wangmp@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)