HNTs原位混雜復合材料的導熱機理及自阻燃性能分析

甘典松，鄭興銘，寧 平，王雄剛，鄧凱桓

（1.株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州510640）

0 前言

PA66由于具有優異的綜合性能，在汽車制造業、電子工業、航空工業等領域廣泛應用，為“以塑代鋼”的發展作出了重要貢獻。但相對于金屬材料，PA為熱的不良導體，從而使應用范圍受到限制，國外多家公司已致力于導熱PA復合材料的研發，目前已商品化的有荷蘭DSM公司的導熱級PA46（牌號為TC154），而國內對PA基復合材料的導熱研究還處于空白，因此研究PA復合材料的導熱性能及導熱機理具有實際的意義。

HNTs外壁含有一定極性的羥基，能與極性PA66相互作用形成氫鍵，在提高復合材料力學性能的同時可提高其導熱、阻燃性能［1］。美國 Natural Nano公司［2］現 已 將 PA／HNTs 復 合 材 料 及 聚 丙 烯 （PP）／HNTs復合材料商品化，與其他無機填料增強的復合材料相比，這些材料具有質輕高強、加工性能及韌性優異等特點。目前HNTs已作為一種新型的聚合物增強材料在國內得到研究［3］，但在導熱材料方面的文獻報道較少。本研究在PA66／TLCP體系的基礎上引入自制的HNTs，研究其原位復合材料的導熱機理及HNTs對復合材料阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66，A3401，德國巴斯夫公司；

硅酮樹脂，GM100，中藍晨光研究院工程塑料公司；

馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物彈性體（POE-g-MAH），493D，美國杜邦公司；

TLCP，Vectra A-950，由對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘酸熔融縮聚制得，日本寶理塑料公司；

HNTs，75μm，使用前于100℃下真空干燥10h，自制。

1.2 主要設備及儀器

擠出機，SHJ-35，南京富亞橡塑機械制造有限公司；

注塑機，JPH50，廣東泓利機器有限公司；

密度天平，GF-300D，日本AND公司；

真空干燥箱，ZK-82B，上海市實驗儀器總廠；

激光導熱儀，LFA447，德國Netzsch公司；

極限氧指數測定儀，FTT，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），LEO1530VP，德國LEO公司。

1.3 樣品制備

本研究固定TLCP含量為4%，硅酮樹脂含量為1%，POE-g-MAH含量為4%；將PA66和TLCP在110℃下真空干燥12h，HNTs在100℃下真空干燥10h；按配比將PA66、TLCP、HNTs、POE-g-MAH 混合均勻、共混造粒；將所造粒于真空烘箱中110℃干燥8h，然后注塑成標準樣條；擠出溫度依次為190、275、285、290、290、285、280、280、280、280℃；注射溫度依次為220、275、285、290、280℃。

1.4 性能測試與結構表征

熱導率的測定：采用激光導熱儀，測試溫度為30℃，首先用注塑機將共混后的母粒制成直徑為12.7mm、厚度為2mm的導熱測試用標準樣，為防止反光，測試前用液態的炭黑將樣品兩面染成黑色，熱導率（λ）的計算公式［4］為：

式中 ρ——樣品密度，g／cm3

Cp——比熱容，W／（m·K）

a——熱擴散率，由激光導熱儀測出，mm2／s

極限氧指數按GB／T 2406—1993進行測試，樣條規格為150mm×4mm×10mm；

SEM分析：將液氮中脆斷的擠出樣條，經噴金處理60s后用SEM觀察斷面表面形貌，加速電壓為10kV。

2 結果與討論

2.1 HNTs對復合材料導熱性能的影響

2.1.1 導熱機理分析

導熱作為熱能傳遞的一種形式，通常用熱導率來衡量，即單位時間、單位導熱距離單位溫度變化時，單位面積所通過的熱量，它是物質內部微觀粒子相互碰撞和傳遞的結果。根據導熱載體的不同，可分為分子導熱、電子導熱、聲子導熱和光子導熱機理，而固體的導熱主要是由晶格振動的格波和自由電子的運動來實現的［5-6］。PA66作為非金屬半結晶材料，自由電子少，熱量主要由晶格振動的格波來傳遞。晶格中處于較高溫度下質點的熱振動相對強烈，平均振幅也較大；而處于較低溫度下質點的熱振動較弱。晶格中質點間的相互作用力促使弱質點的振動加劇、熱運動能量增加，就產生了熱量的轉移和傳遞，即熱傳導現象。

HNTs原位混雜復合材料作為典型的填充型聚合物，其導熱性能取決于3個方面：導熱組分的存在、基體內導熱網鏈的形成及熱流方向與導熱網鏈的取向一致。HNTs作為天然的硅酸鹽礦物，其高導熱組分三氧化二鋁（Al2O3）含量為40.414%［1］，理論上有利于形成導熱網鏈、提升復合材料的導熱性能；另一方面，HNTs能促進TLCP成纖，而TLCP的加入改善了混雜復合材料熔體的流動性，使得HNTs更易取向，當TLCP所形成的微纖及取向的HNTs所形成的導熱網鏈與熱流方向一致時，可有效地強化傳熱，從而提高材料的熱導率。因此，PA66／TLCP／HNTs原位混雜復合材料優異的導熱性能既與HNTs其特殊結構和組成相關，也與原位復合技術相關。可以說HNTs賦予了復合材料的導熱性能，而原位復合技術進一步發揮了其導熱性能。

2.1.2 導熱性能分析

由圖1可以看出，復合材料的熱導率及熱擴散系數均隨HNTs含量的增加而不斷上升，但各階段有著不同的表現形式：當HNTs含量為10%時，復合材料的熱導率驟然上升，這是因為HNTs中含有高導熱組分Al2O3，其相對基體具有較高的導熱性，故少量的HNTs能較大程度地提高復合材料的熱導率，充分顯示了其對復合材料導熱性能的貢獻；繼續增加HNTs的含量，復合材料的熱導率上升較緩慢，主要是因為此時HNTs的含量未達到構成導熱網鏈的臨界值，僅通過HNTs與基體之間熱導率的差異只能有限地提高復合材料的熱導率；繼續增加HNTs的含量，復合材料的熱導率再次呈現明顯上升的趨勢，一方面是因為隨著HNTs含量的增加，使得HNTs之間的接觸和相互作用的機會增大，形成了類似于鏈狀或網狀的結構形態，從而構成體系內部的導熱網鏈，尤其是在加入納米級的填料時，由于粒徑細、表面積大，這種趨勢更為明顯；另一方面，HNTs促進TLCP在基體中形成微纖的同時自身能沿剪切方向較好地取向，當導熱網鏈的取向與熱流方向一致時，能更有效地強化傳熱，雙重作用使得復合材料的熱導率得到極大的提高。這種填充復合材料熱導率的非線性上升現象在逾滲理論［7］中也有所體現。

圖1 PA66／TLCP／HNTs復合材料的熱導率Fig.1 Thermal conductivity of the PA66／TLCP／HNTs composites

2.2 HNTs對復合材料阻燃性能的影響

通過極限氧指數測定儀考查了HNTs含量對原位混雜復合材料阻燃性能的影響，并通過觀察混雜復合材料燃燒后炭化層的表面形貌來研究其燃燒行為。由圖2可以看出，純PA的極限氧指數值較低（僅為24.7%），加入HNTs后，混雜復合材料的極限氧指數值呈直線上升，當HNTs的含量為10%時，復合材料的極限氧指數值升至28.5%；繼續增加HNTs的含量至30%時，復合材料的極限氧指數值高達35.2%，相比純PA提高了42%，阻燃效果明顯。一方面是因為HNTs作為一種無機的硅酸鹽礦物，在混雜復合材料燃燒時對傳質和傳熱具有一定的阻隔作用；另一方面，HNTs表面結合水及所含的羥基在高溫下脫水，可以吸收燃燒時產生的熱量，起到類似阻燃劑的作用，從而較大幅度地提高混雜復合材料的阻燃性能。

圖2 PA66／TLCP／HNTs復合材料的極限氧指數Fig.2 Limited oxygen index of the PA66／TLCP／HNTs composites

HNTs的加入對原位混雜復合材料的阻燃作用也體現在其燃燒行為上，如圖3所示。當HNTs含量較低時，火焰中心的熔體發生明顯流動，并伴有滴落的趨勢，此情況在純PA中尤為突出；隨著HNTs含量的增加，焰體流動的趨勢減弱，并能形成致密的炭層、有效阻隔煙塵的擴散。主要是因為HNTs中含有約0.255%的氧化鐵，其在聚合物燃燒時一方面可以凝聚相抑煙，另一方面可作為交聯劑促進形成穩定的炭層、將聚合物中的碳轉化為CO和CO2，從而提高HNTs的阻燃效果［8］。

圖3 PA66／TLCP／HNTs復合材料燃燒殘留物的照片Fig.3 Photographs of the PA66／TLCP／HNTs composite after limiting oxygen index test

2.3 PA66／TLCP／HNTs復合材料相態結構分析

圖4 PA66／TLCP／HNTs復合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for PA66／TLCP／HNTs composites

如圖4所示，SEM照片中灰色基體為PA66，白色成纖狀的為TLCP，淺色呈棒狀的為HNTs。圖4（a）顯示的是原位復合體系中TLCP成纖及HNTs的分布狀況，可以看出HNTs能在基體中均勻地分散，液晶能在基體中形成有較大長徑比的微纖，且微纖能沿纖維軸方向較好地取向；圖4（b）中隨著 HNTs含量的增加，TLCP所形成的微纖有數量變多、直徑變小的趨勢，說明HNTs起到了促進TLCP成纖及分散的作用，而HNTs自身能較好地分散；由圖4（c）可以看出：當HNTs含量增加至30%時，TLCP微纖逐漸被HNTs所遮蓋，此時體系中可觀察到由HNTs所形成的導熱網鏈；由圖4（d）可以看出，當HNTs含量增加至40%時，體系中HNTs所形成的導熱網鏈更加明顯，但HNTs并未發生團聚，且HNTs與PA66基體較好的界面結合而很少有被拔出，斷面很粗糙，為韌性斷裂。說明HNTs在提高復合材料導熱性能的同時有助于提高復合材料的力學性能。HNTs作為納米級材料，有較好的分散性能，一方面歸功于其管狀結構及所帶的弱羥基；另一方面歸功于原位復合技術，TLCP使得共混物熔體的黏度下降，從而有助于HNTs在體系中分散。

3 結論

（1）PA66／TLCP／HNTs復合材料的熱導率及熱擴散系數均隨HNTs含量的增加而不斷上升，當HNTs的含量為40%時，復合材料的熱導率及熱擴散系數相對純PA分別提高了181.6%和27.8%，說明HNTs為極具潛力的新型導熱填料；

（2）HNTs的加入提高了 PA66／TLCP／HNTs復合材料阻燃性能，當HNTs的含量為30%時，復合材料的極限氧指數為35.2%，相比純PA提高了42%；同時，HNTs改變了復合材料的燃燒行為，隨著HNTs含量的增加，燃燒樣條表面的炭層更為致密；

（3）HNTs在基體中具有優異的分散性能及相容性，且能促進TLCP成纖、取向及導熱網鏈的形成；當HNTs含量增至30%時，可于基體內觀察到HNTs及TLCP所形成的導熱網鏈。

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［3］寧 平，甘典松.一種導熱納米材料及制備方法與應用：中國，201110134843.7［P］.2011-05-25.

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［5］徐 龍，閻西林，賈字明，等.材料物理導論［M］.西安：西安電子科技大學出版社，1995：111-114.

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［7］Pvivalko P V，Novikov V.Model Treatment of the Heat Conductivity of Heterogeneous Polymer［J］.Advances in Polymer Science，1995，119：31-37.

［8］杜明亮.聚丙烯／洛埃洛石納米管復合材料的制備、結構與性能研究［D］.廣州：華南理工大學材料科學與工程學院，2007.