納米羥基錫酸鋅的制備及其在軟質(zhì)PVC中的應(yīng)用

李志偉，黃永山，李小紅，張治軍

（河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封475004）

0 前言

PVC是一種重要的通用性熱塑性塑料，因其性能優(yōu)越、易于加工、配方多樣化、成本低廉的優(yōu)勢(shì)而廣泛用于建筑、汽車、農(nóng)業(yè)、電力等領(lǐng)域。PVC制品可分為硬質(zhì)及軟質(zhì)兩大類，硬質(zhì)PVC的含氯量非常高，達(dá)到56%，其極限氧指數(shù)可大于45%，是一種阻燃性能很好的自熄性材料，只有在極其特殊的情況下才需要進(jìn)一步進(jìn)行阻燃處理；但是，因軟質(zhì)PVC在加工的過(guò)程中需要添加大量的增塑劑，致使其極限氧指數(shù)大幅度下降，從而失去自熄性，極易燃燒而引起火災(zāi)，給人們的生命財(cái)產(chǎn)帶來(lái)極大的危害，因此對(duì)軟質(zhì)PVC進(jìn)行阻燃處理具有重要意義。

ZHS是一種重要的無(wú)機(jī)阻燃添加劑，由于其無(wú)毒，阻燃效率高，并且具有抑煙特性，所以近些年對(duì)其研究較多。對(duì)PVC的研究主要涉及以下幾個(gè)方面：（1）單獨(dú)使用ZHS作為軟質(zhì)PVC的阻燃劑［1-6］。研究發(fā)現(xiàn)，ZHS阻燃效率比氧化鎂、氫氧化鋁、氧化銻高，可以明顯增加PVC的極限氧指數(shù)，增加殘?zhí)苛浚哂泻芎玫淖枞夹阅埽唬?）ZHS包覆碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁等形成復(fù)合阻燃劑來(lái)降低成本［7-13］。研究發(fā)現(xiàn)，ZHS包覆氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂后可以有效提高PVC的極限氧指數(shù)、降低煙密度；（3）ZHS與氧化銻、硼酸鋅等復(fù)配使用，利用協(xié)同阻燃作用，增加阻燃效率［14-15］。研究發(fā)現(xiàn)，ZHS與氧化銻、硼酸鋅之間存在協(xié)同阻燃作用，可以明顯提高復(fù)合材料的阻燃效率；（4）納米化處理［16-17］。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)納米化處理的ZHS對(duì)軟質(zhì)PVC具有優(yōu)良的阻燃和抑煙效果，并且納米ZHS對(duì)軟質(zhì)PVC的力學(xué)性能影響也較小。從以上文獻(xiàn)報(bào)道可以看出，ZHS作為軟質(zhì)PVC的阻燃劑其優(yōu)點(diǎn)突出：高效、抑煙、無(wú)毒。但是，有關(guān)納米ZHS的制備，特別是合成尺度均一的納米ZHS及其在軟質(zhì)PVC的應(yīng)用研究較少，有待深入研究。因此，本文采用化學(xué)沉淀的方法，制備了尺度均勻的納米ZHS，將其用作軟質(zhì)PVC的阻燃劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

錫酸鈉（NaSnO3·4H2O），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

聚乙二醇6000（PEG-6000），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

PVC，工業(yè)級(jí)，天津渤海化工有限責(zé)任公司；

三堿式硫酸鉛，工業(yè)級(jí)，輝縣市玉康油脂化工有限責(zé)任公司；

硬脂酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；

硬脂酸鈣，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

硬脂酸鉛，工業(yè)級(jí)，市售；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥混煉機(jī)，XK-100，無(wú)機(jī)新華橡塑機(jī)械廠；

半自動(dòng)壓力成型機(jī)，HPC-100，上海西瑪偉力橡膠機(jī)械公司；

X射線粉末衍射儀（XRD），X’-Pert Pro MPD，荷蘭帕納科公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2010，日本電子株式會(huì)社；

X射線光電子能譜儀（XPS），Axis Ultra，英國(guó)奎托斯分析有限公司；

熱分析儀，Exstar 6000，日本精工儀器公司；

氧指數(shù)測(cè)試儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-10D，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。

1.3 樣品制備

納米 ZHS的合成：將濃度為0.01mol／L的100mL硫酸鋅溶液加入到250mL三頸燒瓶中，磁力攪拌，隨后加入0.3g PEG-6000至溶解，然后加入濃度為0.05mol／L的20mL錫酸鈉溶液，在20℃水浴條件下反應(yīng)5h，抽濾，用蒸餾水洗滌3次，80℃真空干燥10h，研磨；

PVC／ZHS納米復(fù)合材料的制備：按照表1配方，在PVC中加入DOP，三堿式硫酸鉛、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硅烷偶聯(lián)劑KH550和一定量的阻燃劑ZHS，然后在雙輥混煉機(jī)里120℃充分混煉10min，在23MPa，150℃條件下熱壓2min制成200mm×200mm×3mm和200mm×200mm×2mm的2種樣板，水冷卻。

表1 PVC／ZHS納米復(fù)合材料的配方Tab.1 Formula of PVC／ZHS nanocomposites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用XRD對(duì)所制得ZHS粉末樣品進(jìn)行測(cè)試，Cu Kα，λ＝0.15406nm，掃描范圍（2θ）為10°～90°；

采用XPS對(duì)所制得的ZHS粉末樣品進(jìn)行表面半定量分析：Al靶，Kα單色輻射 150W、15kV、1486.6eV，分析深度1～3nm；

采用TEM對(duì)所制得ZHS粉末樣品的形貌與粒徑進(jìn)行分析測(cè)試，工作電壓為200kV；

熱穩(wěn)定性分析：在空氣氣氛下進(jìn)行，升溫速率為10℃／min，測(cè)試溫度范圍為室溫至800℃；

按照GB／T1040—1992測(cè)試PVC／ZHS納米復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速率為50mm／min，溫度為23℃；

按照GB／T 2406—1993測(cè)試PVC／ZHS納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，試樣尺寸為100mm×6.5mm×3.0mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZHS樣品結(jié)構(gòu)與形貌

從圖1可以看出，所制備樣品的衍射峰與立方結(jié)構(gòu)的ZHS［國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心提供的74-1825的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰數(shù)據(jù)（JPCDS：74-1825）］的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，表明所制備的樣品為ZHS，而且圖譜上沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)，表明所制備的樣品純度很高。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the product

從圖2可以看出，樣品含有Zn、Sn、O和C 4種元素。其中C是空氣中的C污染所致，作為標(biāo)準(zhǔn)參考峰。所給峰的量化比Zn∶Sn∶O ＝12.44∶13.05∶74.51，基本上與ZHS的Zn∶Sn∶O＝1∶1∶6相吻合。XPS圖譜分析進(jìn)一步證實(shí)了所合成的樣品是ZHS。

圖2 ZHS樣品的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of as-prepared ZHS

從圖3可以看出，所制備樣品的形貌規(guī)整，尺度均勻。產(chǎn)物形貌為立方體結(jié)構(gòu)，立方體的邊長(zhǎng)在50～60nm的范圍。結(jié)合XRD和XPS分析結(jié)果，說(shuō)明制備的產(chǎn)物為尺度均一的納米ZHS。

2.2 PVC／ZHS納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和極限氧指數(shù)

圖3 ZHS的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM pictures of the as-prepared ZHS

圖4 PVC／ZHS納米復(fù)合材料的TG曲線Fig.4 TG cures of PVC／ZHS nanocomposites

從圖4可知，本文采用的PVC其分解可分為2個(gè)階段。第一個(gè)階段主要是脫HCl和DOP的分解，從表2可以看出，這一階段的熱失重大約在58.1%～68.2%之間，其中沒(méi)有添加納米ZHS的PVC分解失重高達(dá)68.2%，隨著納米ZHS用量的增加失重率逐步降低，最低降至58.1%。同時(shí)，在第一階段隨著納米ZHS用量的增加，PVC的T1%從198℃降到178℃。這些結(jié)果表明，納米ZHS可以催化脫HCl并促使PVC早期交聯(lián)而迅速成炭，促進(jìn)炭層的形成，增加極限氧指數(shù)和殘?zhí)苛浚档蜔熋芏取５诙A段是炭骨架斷裂形成小分子伴隨有煙的產(chǎn)生以及不穩(wěn)定的炭與空氣中的氧氣發(fā)生的慢氧化反應(yīng)。第二階段熱失重要遠(yuǎn)低于第一階段。表2中的DTA數(shù)據(jù)顯示，隨著納米ZHS用量的增加，樣品最大放熱峰的溫度有明顯的增加，從472℃上升到523℃，這表明經(jīng)納米ZHS阻燃劑處理后的PVC形成的殘?zhí)康姆€(wěn)定性有所增加。

從圖5可知，隨著納米ZHS用量的增加，阻燃PVC復(fù)合材料的極限氧指數(shù)迅速提高。當(dāng)納米ZHS的用量在15%時(shí)，樣品的極限氧指數(shù)從23.8%提高到32%，表明納米ZHS對(duì)PVC起到很好的阻燃效果，此結(jié)果與熱分析數(shù)據(jù)是一致的。

表2 PVC／ZHS納米復(fù)合材料的TG和DTA數(shù)據(jù)Tab.2 TG and DTA datas of PVC／ZHS nanocomposites

圖5 PVC／ZHS納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.5 Limiting oxygen index of PVC／ZHS nanocomposites

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，其阻燃機(jī)理可能為［1，6］：（1）加熱時(shí)ZHS分解，產(chǎn)生水和錫酸，所產(chǎn)生的水又轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的水蒸氣，在此過(guò)程中需要吸收大量的熱，使得的材料本身的溫度下降抑制其燃燒，同時(shí)水氣可以稀釋可燃?xì)怏w增強(qiáng)阻燃作用；（2）PVC分解產(chǎn)生的HCl與Zn2＋反應(yīng)生成的ZnCl2是一種很強(qiáng)的路易斯酸，能促進(jìn)PVC更快地脫HCl從而使PVC早期交聯(lián)炭化，這些碳質(zhì)的炭可以保護(hù)炭骨架，阻止熱量和O2向燃燒區(qū)擴(kuò)散，發(fā)揮阻燃的作用。錫酸與鹽酸反應(yīng)，最終生成SnCl2和水，其中SnCl2也是一種路易斯酸，可以與ZnCl2在凝固相中起到協(xié)同阻燃效應(yīng)；（3）PVC分解產(chǎn)生的HCl氣體是一種氣相抑制劑，可以捕獲自由基，中止鏈反應(yīng)的進(jìn)行，達(dá)到阻燃的目的。

2.3 PVC／ZHS納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

從圖6可以看出，隨著納米ZHS用量的增加，PVC／ZHS納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先輕微上升隨后下降，然后又緩慢上升。納米ZHS用量為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從10.85MPa上升到11.74MPa，其用量在1%～15%的范圍內(nèi)時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降到最低點(diǎn)8.49MPa，后又緩慢上升到10.51MPa。而復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率呈波浪式緩緩下降，從納米ZHS用量為1%時(shí)的147.2%降至其用量為15%時(shí)的119.37%，與純PVC的144.16%相比，下降了17.2%。總體來(lái)說(shuō)，納米ZHS對(duì)PVC的力學(xué)性能影響不大。

圖6 PVC／ZHS納米復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of PVC／ZHS nanocomposites

3 結(jié)論

（1）通過(guò)均勻共沉淀法成功合成了ZHS（50～60nm）納米立方體；

（2）納米ZHS的加入可以使PVC催化脫HCl并促使PVC早期交聯(lián)而迅速成炭，促進(jìn)炭層的形成，增加殘?zhí)康臒岱€(wěn)定性；隨著納米ZHS用量的增加，PVC／ZHS納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)逐步上升，由純PVC的23.8%上升到32%；

（3）納米ZHS的加入會(huì)使PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在一定程度上有所下降。

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